Ti-BMMs分子篩催化劑在環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能.pdf

1、環(huán)氧環(huán)己烷是一類非常重要的化學(xué)反應(yīng)中間體,在有機合成領(lǐng)域中有著重要的學(xué)術(shù)價值。其制備方法主要分為均相和非均相兩大催化體系,均相反應(yīng)具有選擇性好,轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點。但其缺點主要表現(xiàn)為催化劑回收困難,導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。為了克服均相反應(yīng)所存在的弊端,近年來,這類反應(yīng)的研究熱點主要集中在開發(fā)非均相催化反應(yīng)體系。以MCM-41為代表的介孔分子篩的出現(xiàn),為人們定向合成結(jié)構(gòu)可控和穩(wěn)定的催化劑提供了豐富的理論基礎(chǔ)和技術(shù)保證。
　　 本文以雙模型介

2、孔分子篩(BMMs)為載體、通過嫁接法將二氯二茂鈦負(fù)載在BMMs的孔道表面,從而制備出一系列Ti/BMMs介孔分子篩催化劑。以環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)為探針,結(jié)合多種表征手段,詳細(xì)考察了影響反應(yīng)的諸多因素,從面篩選出性能最優(yōu)的催化劑,并找出最佳的反應(yīng)條件。同時,本文對催化反應(yīng)機理也進(jìn)行了探討。主要獲得以下結(jié)果:
　　 1.利用嫁接法將二氯二茂鈦負(fù)載在BMMs的孔道表面制備出一系列Si/Ti摩爾比不同的Ti/BMMs分子篩催化劑,采用X

3、RD、SEM、TEM、TG、UV-vis、ICP、FT-IR等測試手段對樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和性能表征。結(jié)果表明,當(dāng)n(Si)/n(Ti)分別為:82.9,61.5和47.9時,Ti主要以四配位狀態(tài)存在于分子篩的孔道結(jié)構(gòu)中。隨著Ti含量的進(jìn)一步增加(n(Si)/n(Ti)小于38.1),UV-vis光譜圖上出現(xiàn)了八配位鈦的特征吸收峰。ICP測試結(jié)果顯示,在Si/Ti摩爾比為61.5時,所制備的Ti/BMMs分子篩催化劑中Ti的實際含量為0

4、.47(wt)％。該催化劑不僅能夠保持BMMs分子篩的雙模型等級孔道結(jié)構(gòu),且Ti在Ti/BMMs分子篩的孔道表面主要以四配位結(jié)構(gòu)存在,并得到較好分散。
　　 2.以環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)為探針反應(yīng),詳細(xì)考察了Si/Ti摩爾比、煅燒溫度、反應(yīng)溫度、溶劑種類和反應(yīng)時間等諸多因素對催化反應(yīng)的影響規(guī)律。結(jié)果表明,最佳反應(yīng)條件為:n(環(huán)己烯)/n(TBHP)=1:1.1,氯仿為溶劑,Si/Ti摩爾比為61.5的Ti/BMMs分子篩催化劑,反應(yīng)

5、溫度為60℃,反應(yīng)時間為6 h。在此條件下,環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到61.75％,環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性與頻率轉(zhuǎn)化因子(TOF)分別為73.54％和87.88 h-1。
　　 3.考察了催化劑的煅燒溫度對其孔道結(jié)構(gòu)和Ti的配位環(huán)境的影響規(guī)律。結(jié)果表明,當(dāng)Ti/BMMs分子篩催化劑在450℃煅燒時,BMMs分子篩的雙模型孔道結(jié)構(gòu)保持完好,且Ti在分子篩孔道表面主要以四配位狀態(tài)存在。在溫度低于450℃時,由于二氯二茂鈦在Ti/BMMs分子篩孔

6、道內(nèi)分解不完全導(dǎo)致孔道堵塞;溫度高于450℃時,分子篩的孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌。
　　 4.進(jìn)一步探索了催化劑回收以及再利用問題。初步結(jié)果表明催化劑經(jīng)過3次循環(huán)后,仍能夠保持比較完整的雙模型孔道結(jié)構(gòu),且具有較高的催化活性與選擇性,其中環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到57.37％,環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為72.61％。
　　 5.結(jié)合TG表征結(jié)果以及環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)機理,造成Ti/BMMs分子篩催化劑失活的原因主要有以下3點:(1)Ti/BMMs

7、分子篩催化劑回收利用多次后,催化劑的孔道結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞。特別是經(jīng)過第4次回收后,Ti/BMMs分子篩催化劑不再保持BMMs分子篩獨特的雙模型孔道結(jié)構(gòu):(2)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的有機分子吸附在分子篩孔道表面,阻止了反應(yīng)物分子與活性中心的接觸,降低了四配位鈦與反應(yīng)物分子之間的碰撞幾率,從而降低了Ti/BMMs催化劑的活性;(3)隨著催化劑回收次數(shù)的不斷增加,Ti在回收過程中的流失或配位環(huán)境的變化(由四配位轉(zhuǎn)變?yōu)榘伺湮?也是造成催