幾類新型無(wú)機(jī)材料功能基元及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理論研究.pdf

1、近年來(lái)，相關(guān)理論和數(shù)值算法的飛速發(fā)展，使得基于密度泛函理論的第一性原理方法成為凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)中的常規(guī)計(jì)算研究手段。本論文通過密度泛函理論研究了幾類新型無(wú)機(jī)功能材料的功能基元以及結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。研究的材料體系涉及某些光電功能晶體、超硬材料、金屬氧化物材料和低維材料，材料性質(zhì)包括晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和晶格動(dòng)力學(xué)等，功能基元包括陽(yáng)離子、孤對(duì)電子、成鍵特性、晶體對(duì)稱性、維度和壓力(電子、離子→化學(xué)鍵→晶體結(jié)構(gòu)→維度

2、→外界因素)等。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：
　　 第一章提出了基于功能基元的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究及材料設(shè)計(jì)的核心思想和研究意義，以及本論文所涉及的幾類新型無(wú)機(jī)功能材料的基本概念、物理化學(xué)特性和當(dāng)前研究現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)要介紹了本論文的研究?jī)?nèi)容。
　　 第二章簡(jiǎn)要介紹了基本理論方法及其發(fā)展和應(yīng)用。密度泛函理論的發(fā)展以尋找合適的交換相關(guān)能量泛函為主線，從最初的局域密度近似、廣義梯度近似到現(xiàn)在的雜化泛函、自相互作用修正，多種泛函

3、形式的相繼出現(xiàn)使得密度泛函理論可以提供越來(lái)越精確的計(jì)算結(jié)果。在此基礎(chǔ)上，我們介紹了密度泛函微擾理論，以及本論文使用的計(jì)算軟件包。
　　 從第三章開始，我們的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向?qū)嶋H材料體系的功能基元探索和結(jié)構(gòu)與物性研究。在第三章中，我們研究了兩類重要的光電功能晶體材料XInSe2(X=Cu、Ag、Li)和X2CdYS4(X=Cu、Li；Y=Ge、Sn)。通過第一性原理方法研究其幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，著重探討了陽(yáng)離子和

4、晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性質(zhì)的影響規(guī)律。計(jì)算結(jié)果表明，金屬陽(yáng)離子對(duì)XInSe2和X2CdYS4光電功能晶體的物理性質(zhì)均產(chǎn)生較大影響，堿金屬Li的引入能夠顯著提高其物理性能。對(duì)于XInSe2系列晶體，LiInSe2帶隙大于CuInSe2和AgInSe2，主要原因?yàn)椋篊u3d/Ag4d與Se4p的雜化作用使價(jià)帶頂升高，導(dǎo)致帶隙變??；Li沒有d電子，In sp與Se4p態(tài)的雜化對(duì)化學(xué)成鍵起主要作用，對(duì)降低價(jià)帶頂、提高導(dǎo)帶底有貢獻(xiàn)，從而增大了LiInS

5、e2的帶隙。同時(shí)，Li-Se鍵的離子性特征使得LiInSe2高頻聲子極化模的LO/TQ劈裂增大。Li的振動(dòng)提高了聲子頻率，增大了德拜溫度，從而可能進(jìn)一步增大其激光損傷閾值，利于LiInSe2在非線性光學(xué)轉(zhuǎn)換器件中的應(yīng)用，可以使用高能激光泵浦。對(duì)于四元晶體X2CdYS4，X陽(yáng)離子對(duì)其物理性質(zhì)的影響較大，Y陽(yáng)離子的影響較小。當(dāng)X為L(zhǎng)i時(shí)仍表現(xiàn)出較為優(yōu)異的光電性能。此外，研究表明，晶體結(jié)構(gòu)的差異使得晶體物理性質(zhì)表現(xiàn)出明顯的各向異性。對(duì)于LiI

6、nSe2而言，其高配位的α-NaFeO2相帶隙較小，聲子頻率較低，且各向異性較大，不利于非線性應(yīng)用。綜合考慮，β-NaFeO2相LiInSe2是性能優(yōu)異的光電功能晶體。
　　 第四章研究了一類重要的超硬材料-B-C-N化合物。B-C-N化合物不但是一類潛在的超硬材料，因其具有特殊的光、熱、力、電學(xué)等物理特性，在發(fā)光材料、半導(dǎo)體器件、傳感器、光能轉(zhuǎn)換材料等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成出多種B-C-N材料，但是由于B-C

7、-N三元化合物組成與結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)仍未實(shí)現(xiàn)解析，致使B-C-N化合物的一些基本科學(xué)問題還沒有搞清楚。本章以BC2N和BC6N為例闡明了如何利用第一性原理方法解析其精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)，并預(yù)測(cè)了其在電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)和晶格動(dòng)力學(xué)等方面的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，通過密度泛函微擾理論晶格動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算B-C-N化合物的紅外和拉曼光譜，可以區(qū)分其精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明，z-BC2N和t-BC2N的拉曼光譜在1297和1313cm-1處有一拉曼強(qiáng)峰

8、，標(biāo)定為B2振動(dòng)縱模，與實(shí)驗(yàn)拉曼光譜位于1324.8cm-1的B2強(qiáng)峰相對(duì)應(yīng)，因此可以標(biāo)定BC2N化合物的晶體結(jié)構(gòu)為z-BC2N或t-BC2N。同樣的方法發(fā)現(xiàn)BC6N化合物不同晶體結(jié)構(gòu)的紅外和拉曼光譜也有很大差異，但是目前沒有該晶體相關(guān)振動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算顯示，BC6N晶體結(jié)構(gòu)的解析可以通過紅外光譜實(shí)現(xiàn)，從而為實(shí)驗(yàn)工作提供了預(yù)測(cè)及指導(dǎo)。此外，我們發(fā)現(xiàn)BC2N和BC6N性質(zhì)上的差異主要來(lái)自不同的成鍵種類和鍵的數(shù)目。而且，BC2N和BC

9、6N具有優(yōu)異的熱力學(xué)性質(zhì)，BC6N的熱容和德拜溫度均高于BC2N，是一類熱力學(xué)性能優(yōu)異的化合物材料。
　　 第五章研究的是TeO2和SnO2金屬氧化物材料。金屬氧化物的應(yīng)用非常廣泛，人們不僅希望利用材料本身特殊的結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，如孤對(duì)電子，而且希望通過某些外部的方法調(diào)控金屬氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，高壓就是其中一種重要方法。壓力增加所引起的原子間距和電子結(jié)構(gòu)的改變會(huì)導(dǎo)致材料晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、

10、電學(xué)等性能的變化。因此，高壓研究可以發(fā)現(xiàn)材料在常壓下無(wú)法表現(xiàn)出來(lái)的新現(xiàn)象，進(jìn)而揭示新規(guī)律，使我們更加深入地了解材料內(nèi)部微觀粒子的相互作用。本章我們研究了孤對(duì)電子對(duì)TeO2多形體的構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，以及高壓相SnO2的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)隨壓力的演變規(guī)律。計(jì)算結(jié)果顯示，Te5s2孤對(duì)電子在電子態(tài)密度的價(jià)帶頂有貢獻(xiàn)，說明孤對(duì)電子對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響不容忽略。孤對(duì)電子的存在使TeO2晶體的空間排布發(fā)生畸變，在晶體中形成了一系列孔

11、道，這是TeO2晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易發(fā)生相變的根本原因。TeO2晶體結(jié)構(gòu)的畸變及其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)可以拓展其在非線性光學(xué)、儲(chǔ)氫等領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，研究證實(shí)，TeO2是一類高介電常數(shù)材料，α-、β-和γ-TeO2晶體的靜態(tài)介電常數(shù)分別為22、27和21。β-TeO2表現(xiàn)出較大的光學(xué)各向異性。此外，隨著壓力的增大，SnO2發(fā)生相變，其高壓相配位數(shù)高于常壓相，Sn和O之間的電荷轉(zhuǎn)移增大，Sn-O鍵的共價(jià)性增強(qiáng)。高壓相SnO2的電子態(tài)密度與常壓相

12、電子態(tài)密度的區(qū)別主要在導(dǎo)帶，且高壓相的Sn5s和O2p態(tài)雜化增強(qiáng)。此外，壓力的增大導(dǎo)致各晶相的帶隙均增大，光學(xué)性質(zhì)曲線藍(lán)移。
　　 之前章節(jié)涉及的都是體相材料。在第六章，我們研究了一些低維納米材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其電子結(jié)構(gòu)特性。低維材料具有一些不同于體相材料的特殊性質(zhì)，如小尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)等。納米線和納米帶均在納米器件中得到廣泛應(yīng)用，但同為一維納米材料，二者卻表現(xiàn)出不同的限域效應(yīng)。在本章里，我們研究了Ag在ZnO納米線和納米

13、帶中的摻雜效應(yīng)，探討了表面、邊界、橫截面形狀等因素對(duì)摻雜納米結(jié)構(gòu)電子性質(zhì)的影響。計(jì)算結(jié)果顯示，Ag易于取代ZnO納米線和納米帶表面的Zn原子，Ag取代O原子和Ag處于間隙位均不穩(wěn)定。Ag摻雜在ZnO納米帶中的形成能低于Ag摻雜在ZnO納米線中的形成能。對(duì)于ZnO納米線，Ag摻雜后的電子結(jié)構(gòu)與納米線的橫截面形狀以及裸露表面密切相關(guān)。通過調(diào)控使Ag取代三角截面ZnO納米線的鋸齒狀表面的Zn原子有利于實(shí)現(xiàn)ZnO納米線的p型導(dǎo)電。在ZnO納米線