釩基固溶體貯氫合金電極的制備及性能研究.pdf

1、V基貯氫合金電極具有較高的放電容量,是作為Ni-MH電池負(fù)極的核心材料。然而,較高的成本和較低的循環(huán)穩(wěn)定性能限制了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。本文是在全面綜述V基貯氫合金電極研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,從降低成本和改善合金電極循環(huán)穩(wěn)定性能出發(fā),選擇較低V含量的VTiCrNi四元合金為基礎(chǔ)合金,以添加或取代的方式加入Mo、Mn、Sn元素以及V2O5金屬氧化物。采用XRD、SEM等研究了合金電極的微觀結(jié)構(gòu);采用高倍率放電、電化學(xué)阻抗、線性極化以及恒電位放電對合金電

2、極的電化學(xué)性能進(jìn)行表征;采用ICP分析了合金電極充放電后在電解液中的腐蝕成分。最后,通過在電解液中添加ZnO,研究其對合金電極性能的影響。本研究主要內(nèi)容包括：
　　⑴對V2Ti1-xNiCrx(x=0.1-0.7)合金電極的組織結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,合金均由BCC結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相和TiNi二次相組成,BCC結(jié)構(gòu)的V基固溶體呈樹枝狀均勻分布,而TiNi二次相則以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在V基固溶體主相的周圍。合金電極的活

3、化性能以及最大放電容量均隨著C r替代Ti含量的增加有所減低;而合金電極經(jīng)過30次充放電后的容量保持率C30/Cmax先升高而后降低,在x=0.5時(shí)達(dá)到最大值,為91.3％;高倍率放電性能先增大而后減小,適量的C r替代Ti有利于降低合金電極表面阻抗,提高氫的擴(kuò)散系數(shù)。因此,合金電極的性能和Ti、Cr比例有關(guān),當(dāng)Cr替代Ti含量x=0.5時(shí),合金電極具有最佳的電化學(xué)性能。
　?、仆ㄟ^對V2Ti0.5 Cr0.5Ni1-xMx(M=

4、Mo、Sn、Mn)體系合金電極組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn),所有合金均具有兩相結(jié)構(gòu),即BCC結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相和TiNi二次相,V基固溶體主相呈樹枝狀分布,TiNi二次相以三維網(wǎng)絡(luò)狀分布在V基固溶體相的周圍。Mo和Sn替代Ni對合金電極的最大放電容量Cmax影響不是很大,而Mn替代Ni后,合金電極的最大放電容量明顯增大,在x=0.2時(shí),最大放電容量達(dá)到429.3 mAh/g。所有合金電極的容量保持率隨著充放電循環(huán)過程的進(jìn)行均有所降低,

5、尤其是含Mn合金電極的容量衰退最為嚴(yán)重,這主要是由于含過多的Mn的合金在充放電循環(huán)過程中,易造成Mn的偏析,合金嚴(yán)重粉化,導(dǎo)致合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性能變差。電化學(xué)動力學(xué)研究表明,含Mo的合金電極電化學(xué)動力學(xué)性能隨Mo替代Ni含量的增加先得到改善,而后降低,在x=0.04時(shí),合金電極的高倍率放電性能,交換電流密度和氫擴(kuò)散系數(shù)均得到最佳值。而Sn和Mn替代Ni之后,合金電極的交換電流密度和高倍率放電性能都降低,不利于合金電極的電化學(xué)動力學(xué)性能

6、。
　　⑶對V2-xTi0.5Cr0.5NiOx(x=0-0.35)合金電極的組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究,結(jié)果表明,當(dāng)x=0時(shí),合金由BCC結(jié)構(gòu)的V基固溶體相和呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在主相周圍的TiNi相組成,隨著x值增加,合金中出現(xiàn)了Ti4Ni2O新相。電化學(xué)測試結(jié)果表明,隨著合金電極中V2O5替代V含量的增加,合金電極的最大放電容量降低,由x=0時(shí)的366.8 mAh/g減小到x=0.35時(shí)的225.3 mAh/g。而合金電極的循環(huán)

7、穩(wěn)定性能得到了改善,經(jīng)過100次充放電循環(huán)后,合金電極的容量保持率由x=0時(shí)的69.9％增大到x=0.2時(shí)的83.7％。電化學(xué)測試結(jié)果表明,隨著合金電極中V2O5替代V含量的增加,合金電極的高倍率放電性能、交換電流密度和氫的擴(kuò)散系數(shù)先增大后減小,合金電極在x=0.05時(shí)綜合電化學(xué)性能較好,其最大放電容量Cmax為352 mAh/g,合金電極經(jīng)過100次充放電循環(huán)后的容量保持率為73.7％,放電電流密度為400 mA/g時(shí)的倍率放電性能(

8、C400/C60)為70.3％,氫的擴(kuò)散系數(shù)D為6.51×10-11 cm2/s。
　?、韧ㄟ^分析V2Ti0.5Cr0.5Ni0.9Mn0.1和 V2Ti0.5Cr0.5Ni0.8Mn0.2合金電極在充放電循環(huán)過程中的電極表面形貌、電化學(xué)性能以及合金元素在電解中的腐蝕溶解量得出:隨著充放電過程的進(jìn)行,合金電極表面裂紋明顯加寬、加深,這既增加了合金電極內(nèi)阻,又阻礙了氫在合金體內(nèi)的擴(kuò)散,從而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻增大,交換電流密度減小,這些

9、因素使得合金電極的放電容量降低,而合金電極中V和Ti元素的腐蝕溶解嚴(yán)重。結(jié)果表明,貯氫合金的容量衰退主要是由于合金電極在充放電過程中,活性吸氫元素在電解液中的腐蝕溶解、合金顆粒的粉化、合金電極表面元素的氧化腐蝕以及不可逆氫化物的形成。
　　⑸通過在電解液中添加不同含量的ZnO,分析了在添加不同含量ZnO的電解液中合金電極的表面形貌及電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)電解液中添加ZnO明顯改善了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性能,當(dāng)50 mL KOH電解液中Zn