鈷基復(fù)合氧化物微納結(jié)構(gòu)的可控制備、形成機(jī)理及儲(chǔ)鋰性能.pdf

1、步入21世紀(jì)后，能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題日益突出，例如霧霾，嚴(yán)重影響了國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們的正常生活。清潔能源如風(fēng)能、太陽(yáng)能、二次電池等便受到了廣泛的關(guān)注。其中，鋰離子電池作為主要的儲(chǔ)能設(shè)備，廣泛的應(yīng)用于生活中，如手機(jī)、便攜式電腦等，但是鋰離子電池還遠(yuǎn)不能滿足能源主力消費(fèi)如汽車等的高能量需求。發(fā)展或?qū)ふ倚滦透呷萘康碾姌O材料成為迫切任務(wù)。過(guò)渡金屬氧化物作為高容量材料的代表，被認(rèn)為是潛在的鋰離子電池高能量電極材料，而且過(guò)渡金屬氧化物有著復(fù)雜的價(jià)態(tài)和

2、組成，之間的相互作用可以進(jìn)一步的促進(jìn)性能提升。但是，氧化物材料本身的缺點(diǎn)，如導(dǎo)電性差、體積效應(yīng)等也制約著其實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有微納米結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物可以在一定程度上改善材料性質(zhì)，同時(shí)，研究過(guò)渡金屬氧化物的形成機(jī)理也有助于更好的了解和設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)的材料。
　　本論文的研究工作主要是通過(guò)水熱法以及水浴等方法對(duì)具有微納結(jié)構(gòu)的電極材料實(shí)現(xiàn)可控制備，研究其微納結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理并對(duì)其鋰離子電池電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。論文的主要內(nèi)容

3、包括:
　　(1)通過(guò)水熱法首次成功的在導(dǎo)電基底泡沫鎳上制備了由超薄片組裝的Co(OH)F墻陣列。在實(shí)驗(yàn)中NH4F是墻陣列形成的重要條件。通過(guò)檢測(cè)不同時(shí)間下的產(chǎn)物，提出了墻陣列結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理-即奧斯瓦爾德熟化逐步結(jié)晶自組裝并伴隨形態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程。在空氣中，熱解Co(OH)F前驅(qū)得到介孔的Co3O4,進(jìn)一步的，在C2H2存在條件下，Co3O4墻陣列通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法轉(zhuǎn)變?yōu)樘及驳腃oO墻陣列（即CoO@C）。重要的是，在

4、CVD過(guò)程中，接近泡沫鎳基底的地方形成了類似洋蔥結(jié)構(gòu)的石墨化的碳，可以加強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。分別對(duì)Co3O4和CoO@C墻陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，在500 mA g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)60圈循環(huán)，CoO@C和Co3O4的放電容量為804和697 mAhg-1,分別是第二圈放電容量的84％和63％。由超薄片組裝的CoO@C墻陣列具有快速的電子傳輸和優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。正是因?yàn)閴﹃嚵薪Y(jié)構(gòu)擁有這些優(yōu)勢(shì)，CoO@C墻陣列展現(xiàn)出了好的倍率性能和循環(huán)

5、性能。
　　(2)首次報(bào)道了用溫和水浴法合成形貌可控的Co2V2O7·nH2O六方片。在反應(yīng)中，六亞甲基四胺(HMT)的量是六方片形成的關(guān)鍵因素。通過(guò)對(duì)其形成過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)，六方片的生長(zhǎng)是通過(guò)HMT存在下膠束輔助奧斯瓦爾德熟化過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)中HMT的量，可以對(duì)樣品尺寸和形貌進(jìn)行控制。通過(guò)在空氣中高溫煅燒Co2V2O7·nH2O前驅(qū)體，得到多孔Co2V2O7六方片。當(dāng)作為鋰電負(fù)極時(shí)，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能（多孔Co2V2O7

6、六方片在500 mA g-1的電流密度下經(jīng)過(guò)150圈循環(huán)可以得到高達(dá)866 mAh g-1的可逆容量和經(jīng)過(guò)倍率測(cè)試電流密度恢復(fù)至2Ag-1經(jīng)過(guò)580圈循環(huán)后可逆容量為520 mAh g-1）。優(yōu)異的電化學(xué)性能主要得益于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和不同金屬離子之間的協(xié)同作用。
　　(3)大多數(shù)的空心結(jié)構(gòu)需要借助模板等方法合成，但是，在本工作中，作者證實(shí)，在不添加模板或表面活性劑的前提下，在存在一定量NH4+（如NH4Cl、NH4F等）的水溶液中，

7、控制合成了尺寸和形狀可控的一種新相釩酸鈷六方納米鉛筆。通過(guò)精確調(diào)控溶液中OH-離子的濃度，控制合成了長(zhǎng)度從5到20μm的六方納米鉛筆，而且實(shí)現(xiàn)了從實(shí)心子鉛筆到空心結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變;通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了空心結(jié)構(gòu)的形成是由于NH4+對(duì)特定晶面的選擇性吸附而造成，而不是因?yàn)镺H-的刻蝕。該工作對(duì)合成其它新結(jié)構(gòu)具有重要的指導(dǎo)性作用。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和不同金屬離子間的協(xié)同效應(yīng)，該結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池的負(fù)極材料，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能（在500 mA g-1