仿蝶翅微納結(jié)構(gòu)金屬功能材料的制備及光響應(yīng)特性研究.pdf

1、金屬微納結(jié)構(gòu)為當(dāng)前納米研究所關(guān)注的前沿與熱點(diǎn)。這類金屬材料在微、納米跨尺度范圍內(nèi)具有多維數(shù)、多層次的形態(tài)結(jié)構(gòu)分布的特點(diǎn)，其特有的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)賦予了其獨(dú)特的光、電、磁、力、熱等特性。其中，表面等離子體共振特性是金屬微納結(jié)構(gòu)最重要的光學(xué)特性之一。由于在電磁波的作用下，金屬微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部電子的協(xié)同振蕩會(huì)在其表面激發(fā)產(chǎn)生表面等離激元共振效應(yīng)，從而增強(qiáng)金屬表面的局域電磁場，可在亞波長范圍內(nèi)形成光匯聚、光波導(dǎo)、光增強(qiáng)、光儲(chǔ)存等光學(xué)效應(yīng)。然而，要深入系

2、統(tǒng)研究金屬的精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)與其物理性能的耦合效應(yīng)的內(nèi)在關(guān)系和實(shí)現(xiàn)今后在納米集成光子學(xué)、生物傳感、生物標(biāo)記、醫(yī)學(xué)成像、太陽能電池、以及表面增強(qiáng)光譜等領(lǐng)域的應(yīng)用，迫切需要找到兼顧高效、低成本、可重復(fù)等特性的復(fù)雜三維金屬微納結(jié)構(gòu)的制備方法?，F(xiàn)有的“自下而上”的化學(xué)自組裝手段所得金屬微納結(jié)構(gòu)的一致性較差，且構(gòu)型有限。而采用電子束刻蝕、聚焦離子束加工等“自上而下”的物理方法來構(gòu)筑金屬微納結(jié)構(gòu)，涉及復(fù)雜的制備工藝、昂貴的設(shè)備，難以兼顧高效、低成本等關(guān)

3、鍵制備要素，對于構(gòu)筑三維(3D)亞微米復(fù)雜分級(jí)結(jié)構(gòu)更是無能為力。該現(xiàn)狀成為揭示與3D金屬微納結(jié)構(gòu)相關(guān)的新現(xiàn)象、新機(jī)理的巨大瓶頸，進(jìn)而嚴(yán)重制約了此類材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，探索3D金屬微納結(jié)構(gòu)的制備新方法和深入研究微納結(jié)構(gòu)構(gòu)型與金屬之間的耦合作用，對于充實(shí)和完善3D微納金屬結(jié)構(gòu)的構(gòu)型、發(fā)掘其新特性、認(rèn)識(shí)其機(jī)理、推動(dòng)其實(shí)用化具有重要意義。
　　 自然界生物體經(jīng)長期進(jìn)化與傳承，在3D微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與功能耦合方面提供了大量有效借鑒。鱗翅目

4、生物（蝴蝶與蛾）的翅膀鱗片（以下統(tǒng)稱蝶翅鱗片）為精細(xì)結(jié)構(gòu)與功能一體化的典范。該生物種類多達(dá)十七余萬種，其鱗片通過自然選擇，進(jìn)化出了多形態(tài)、多維數(shù)和跨尺度的精細(xì)微納結(jié)構(gòu)，具有復(fù)雜的光學(xué)行為，以滿足其求偶、躲避天敵等生存需要。同時(shí)，這些結(jié)構(gòu)受生物體基因調(diào)控，具有天然的一致性和可重復(fù)性，而每片蝶翅可提供十萬以上的鱗片，賦予其天然可宏量化的特點(diǎn)。這種結(jié)構(gòu)/功能耦合的優(yōu)良設(shè)計(jì)對先進(jìn)功能材料的構(gòu)筑具有借鑒作用，更可直接為制備微納結(jié)構(gòu)的功能材料提供大

5、量的天然模板。
　　 為此，本研究啟迪于自然，針對3D金屬微納結(jié)構(gòu)難以制備這一關(guān)鍵科學(xué)問題，充分利用蝶翅鱗片微納結(jié)構(gòu)精細(xì)復(fù)雜、形貌多樣、一致性好、可宏量化等獨(dú)特優(yōu)勢，選用具有3D微納結(jié)構(gòu)的蝶翅為模板，在保持其自然精細(xì)3D結(jié)構(gòu)的同時(shí)將其成分轉(zhuǎn)化為不同種金屬，構(gòu)筑具有蝶翅鱗片微納結(jié)構(gòu)的金屬功能材料（以下簡稱金屬蝶翅）。進(jìn)而系統(tǒng)研究了制備過程中的材質(zhì)轉(zhuǎn)化與結(jié)構(gòu)形成、演化規(guī)律，揭示了3D金屬微納結(jié)構(gòu)的光功能響應(yīng)規(guī)律，闡明了材料的組分與微

6、納結(jié)構(gòu)的耦合響應(yīng)機(jī)制，為3D金屬微納結(jié)構(gòu)的功能材料的研究提供了新思路和新模型。主要成果如下:
　　 一、在國際上率先開發(fā)了一種將蝶翅鱗片轉(zhuǎn)化為具有蝶翅結(jié)構(gòu)的金屬微納結(jié)構(gòu)功能材料的特有制備方法。通過表面功能化、化學(xué)沉積、模板酸解三步驟成功獲得七種(Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au)具有原始蝶翅鱗片三維亞微米結(jié)構(gòu)的金屬功能材料，構(gòu)筑起數(shù)十萬種天然生物微納結(jié)構(gòu)與多種功能金屬之間相結(jié)合的橋梁，極大拓展了目前金屬微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)型庫。

7、由于蝶翅的主要成分甲殼素為自然界第二大類天然生物物質(zhì)，該方法還可用于其它甲殼素生物微納結(jié)構(gòu)的金屬功能材料的制備。
　　 二、基于3D有序結(jié)構(gòu)金屬鱗片顯著的光學(xué)響應(yīng)特性，選擇高化學(xué)穩(wěn)定性的Au有序結(jié)構(gòu)鱗片為表面拉曼增強(qiáng)光譜(Surface-enhancedRamanspectroscopy,SERS)基片，研究其對R6G分子拉曼信號(hào)的增強(qiáng)規(guī)律。結(jié)果表明在Au有序結(jié)構(gòu)鱗片上可檢出超低濃度(10-13M)的R6G分子，其探測靈敏度比商

8、用SERS基片(Klarite)提高10倍(10-12M)。同時(shí)，由于金屬蝶翅鱗片結(jié)構(gòu)的天然一致性，R6G拉曼光譜的相對標(biāo)準(zhǔn)差低于5.2％，優(yōu)于商用Klarite基片規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)差值(10％)，而同樣作為一次性使用的耗材，其成本僅為Klarite的1/10。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)整片Au蝶翅(～10cm2)也具有檢測超低濃度(10-13M)R6G分子拉曼光譜的能力，為一大面積的超高靈敏的SERS基片。這些成果有望使SERS技術(shù)走出實(shí)驗(yàn)室并推廣至各應(yīng)

9、用單位，在快速蛋白識(shí)別、爆炸物檢測、農(nóng)藥殘留物檢測等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　 三、為深入揭示金屬蝶翅的拉曼增強(qiáng)機(jī)理，通過調(diào)控Cu蝶翅鱗片的微納結(jié)構(gòu)，探索了Cu蝶翅周期性結(jié)構(gòu)與材質(zhì)的耦合機(jī)制和光響應(yīng)特性。利用物理建模和擬實(shí)計(jì)算對金屬蝶翅模型內(nèi)局域電場分布的特性進(jìn)行擬實(shí)，結(jié)果表明金屬蝶翅鱗片內(nèi)尺度為20-30nm的肋(rib)結(jié)構(gòu)可將電磁場局域增強(qiáng)區(qū)（“熱點(diǎn)”）沿第三維方向分布，從而有效提高單位激光照射面積內(nèi)“熱點(diǎn)”的數(shù)量，顯

10、著提升了SERS性能。該結(jié)論在多種具有不同“rib”層數(shù)的金屬鱗片中得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，可以為在數(shù)十萬種蝶翅鱗片中尋找最優(yōu)的SERS構(gòu)型提供依據(jù)，更可為設(shè)計(jì)其他金屬表面光增強(qiáng)功能器件提供指導(dǎo)。
　　 四、受成果三啟迪，采用具有高層“rib”結(jié)構(gòu)的蝶翅鱗片為模板制備Au蝶翅金屬增強(qiáng)熒光(Surface-enhancedfluorescence，MEF)基片，深入研究了Au鱗片結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的熒光增強(qiáng)性質(zhì)。結(jié)果表明相對于普通玻璃表面，Au蝶翅鱗

11、片可將重要的熒光染色劑異硫氰酸熒光素(FITC)的熒光發(fā)射強(qiáng)度提高31倍，該性能比人工設(shè)計(jì)的同類基片提高1倍。進(jìn)一步將人類宮頸癌細(xì)胞(HeLa)生長于Au蝶翅表面，在低濃度(0.1μg/mLFITC)熒光染色條件下，采用共聚焦熒光顯微鏡對癌細(xì)胞成功地進(jìn)行了熒光成像。該發(fā)現(xiàn)為MEF領(lǐng)域開辟了一個(gè)全新的研究思路與實(shí)現(xiàn)途徑。
　　 本研究為今后金屬微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制備及結(jié)構(gòu)與材質(zhì)的耦合效應(yīng)的探索提供了研究手段、技術(shù)支撐和實(shí)現(xiàn)途徑，為高