高鈣云母型含釩頁巖焙燒及浸出機(jī)理研究.pdf

1、含釩頁巖是我國特有的含釩資源，分布廣泛且儲量巨大。從含釩頁巖中提釩主要有傳統(tǒng)鈉化焙燒水浸、無添加劑焙燒酸浸、直接酸浸等工藝。高鈣云母型含釩頁巖是我國具有代表性的一類含釩頁巖，由于釩在其中特殊的賦存狀態(tài)，提釩難度大，采用上述工藝效果均不理想，而且對其焙燒過程及釩的浸出機(jī)理方面，如添加劑對云母類礦物晶格的破壞作用，焙燒過程中釩酸鈣的形成特征，以及浸出的動力學(xué)過程等方面，都缺乏系統(tǒng)深入的研究。
　　 針對以上問題，本研究在國家“十二五

2、”科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目“典型含釩頁巖高效提釩技術(shù)及示范”(編號：2011BAB05B01)的資助下，選取湖北某地高鈣云母型含釩頁巖為原料，進(jìn)行了無添加劑焙燒和添加劑焙燒研究，探討了焙燒對白云母晶體結(jié)構(gòu)的破壞，釩氧化與釩浸出等之間的關(guān)系，以及鈣含量對釩水浸率的影響機(jī)理，此外，還探討了釩浸出的動力學(xué)和熱力學(xué)過程。主要結(jié)論及研究成果如下：
　　 1、白云母純礦物加入添加劑(NaCl、Na2SO4)焙燒后鋁的浸出率均比無添加劑焙燒明顯提

3、高，同樣添加劑也能促進(jìn)含釩白云母結(jié)構(gòu)破壞，促進(jìn)釩的浸出。
　　 2、高鈣云母型含釩頁巖無添加劑焙燒過程(1)原礦直接用20％硫酸浸出3h，釩浸出率為24％；同樣的浸出條件，900℃無添加劑焙燒樣浸出率達(dá)到70％。無添加劑焙燒的最佳條件為焙燒溫度：900℃，焙燒時間：2h。
　　 (2)含釩白云母脫除羥基的反應(yīng)在830℃以上。隨著羥基脫除，八面體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，釩浸出率大幅升高，溫度過高，含釩物質(zhì)會被玻璃態(tài)物質(zhì)包裹，浸出率急劇下

4、降，900℃無添加劑焙燒樣中仍存在白云母，因此稀酸浸出效果不好。
　　 3、高鈣云母型含釩頁巖復(fù)合添加劑焙燒過程(1)原礦采用傳統(tǒng)NaCl焙燒工藝，釩的水浸率不到30％；采用復(fù)合添加劑可以降低NaCl用量，保證總浸率同時提高水浸率，最終采用的復(fù)合添加劑配比為6％NaCl加上10％Na2SO4，在此條件下釩的水浸率為45.01％，釩的總浸率可達(dá)77.61％。
　　 (2)增加五價釩(V(Ⅴ))的氧化率是提高水浸率的前提，四

5、價釩(V(Ⅳ))的氧化前段受界面化學(xué)反應(yīng)過程控制，反應(yīng)后段受內(nèi)擴(kuò)散控制，且有如下結(jié)論：1)溫度是決定反應(yīng)發(fā)生的重要因素；2)反應(yīng)速率與顆粒粒徑成反比；3)在氧氣含量一定的情況下，增加氣流速度對釩氧化無影響；4)復(fù)合添加劑可以明顯降低反應(yīng)活化能，界面化學(xué)控制階段的表觀活化能由173.230 kJ/mol降至104.690kJ/mol；5)氧氣的內(nèi)擴(kuò)散過程也十分重要，如果出現(xiàn)燒結(jié)必然會影響到釩的氧化。
　　 (3)復(fù)合鈉鹽添加劑焙燒

6、產(chǎn)物主要晶態(tài)物相為鉀鈉長石和石英，釩酸鹽與鉀鈉長石伴隨而生，白云母轉(zhuǎn)化為鉀鈉長石的量越多，釩總浸率越高，只有一定的溫度才能生成鉀鈉長石物相，但焙燒溫度過高會生成玻璃態(tài)物質(zhì)包裹釩而使總浸率急劇下降，因此合適的焙燒溫度范圍為：850℃～900℃。
　　 (4)該礦石采用添加單一NaCl焙燒會生成大量釩酸鈣，導(dǎo)致水浸率較低；通過純V2O5和CaCO3的試驗(yàn)得出以下結(jié)論：1)過量CaCO3(mCaCO3：mV2O5>3)與V2O5反應(yīng)，

7、850℃時產(chǎn)物為Ca3V2O8，700℃焙燒時會有部分Ca2V2O7生成。2)在CaCO3相對V2O5過量(mCaCO3：mV2O5>3)的條件下，添加NaCl焙燒時并不能阻礙釩酸鈣的生成。而添加Na2SO4在850℃時能使部分V2O5生成NaVO3，而減少難溶的釩酸鈣的生成，起到提高釩水浸率的作用。
　　 (5)氯氣氣氛下焙燒能加速含釩白云母晶體結(jié)構(gòu)的破壞，同時對釩酸鹽的生成起到催化的作用，這也是復(fù)合添加劑中NaCl的作用機(jī)理

8、。
　　 4、原礦及焙燒樣浸出過程對原礦，無添加劑焙燒樣，復(fù)合添加劑焙燒樣三種樣品進(jìn)行的浸出動力學(xué)研究表明：
　　 (1)原礦酸浸(30％H2SO4，以下均為體積濃度)過程釩浸出的表觀活化能為48.63 kJ/mol，屬于化學(xué)反應(yīng)控制，溫度對反應(yīng)速率影響顯著；表觀反應(yīng)級數(shù)為1.2075。硫酸濃度在33％以下時，釩浸出反應(yīng)處于化學(xué)控制區(qū)，提高硫酸濃度，化學(xué)反應(yīng)速率增大，浸出率提高。當(dāng)硫酸濃度高于33％時，反應(yīng)處于內(nèi)擴(kuò)散控制