多級(jí)微納結(jié)構(gòu)Ni-Co基電催化劑的制備及氫能轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用.pdf

1、本論文圍繞氫能源的制取和利用過程中所涉及的氫析出反應(yīng)(HER)，氧析出反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)等關(guān)鍵反應(yīng)，以提高電催化性能為目標(biāo)，對材料的外在屬性（微觀結(jié)構(gòu)）和內(nèi)在屬性（電子構(gòu)型）進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控，分別制備了Ni基HER電催化劑，NiCo基OER電催化劑和Co基ORR電催化劑。具體工作如下:
　　(1)采用調(diào)控材料外在屬性（微觀結(jié)構(gòu)）和內(nèi)在屬性（電子構(gòu)型）的策略，設(shè)計(jì)并制備了一種具有高HER活性的多級(jí)徽納結(jié)構(gòu)Ni/C電催化

2、劑。為了獲得具有高比表面和高分散Ni納米顆粒的Ni/C電催化劑，采用水熱法制備了NiAl-LDH納米片陣列@氧化石墨烯（NiAl-LDH@GO）復(fù)合材料作為前驅(qū)物，并研究了其形成的關(guān)鍵因素和過程。通過對NiAl-LDH@GO進(jìn)行多巴胺(DA)包覆和后續(xù)焙燒過程獲得了一種具有多級(jí)微納結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳@Ni-Al2O3納米片陣列@GO(N-C@Ni-Al2O3@GO)復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有高的比表面積(210.5 m2·g-1)，Ni納米顆

3、粒的粒徑小和分散性好，這都有利于暴露更多的電催化活性位點(diǎn)。該復(fù)合材料在堿性介質(zhì)中(1 mol·L-1 NaOH)具有良好的HER電催化活性（起始過電位為75 mV，Tafel斜率b為115.1mV·decade-1，交換電流密度j0為3.8×10-5 A·cm-2），且與具有相同微觀結(jié)構(gòu)的Ni-Al2O3@GO和N-C@GO相比，N-C@Ni-Al2O3@GO的HER電催化活性最高。通過XPS表征發(fā)現(xiàn)N-C@Ni-Al2O3@GO復(fù)合材

4、料中Ni2p的結(jié)合能與Ni-Al2O3@GO的相比，向高結(jié)合能移動(dòng)0.2～0.3 eV，而N-C@Ni-Al2O3@GO復(fù)合材料中N1s的結(jié)合能與N-C@GO相比，向低結(jié)合能移動(dòng)0.3～0.4 eV，說明Ni納米顆粒與N-C包覆層之間存在較強(qiáng)的相互作用，從而在Ni表面形成了靜正電中心。該靜正電中心（也可看作路易斯酸）有利于H2O（路易斯堿）的吸附和接受傳遞來的電子，促進(jìn)了HER過程中的Volmer反應(yīng)步驟。此外，N-C包覆層與XC-72

5、導(dǎo)電添加劑相互連接，形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于進(jìn)一步提高電極的電子導(dǎo)電性，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。
　　(2)采用調(diào)控材料外在屬性（微觀結(jié)構(gòu)）的策略，設(shè)計(jì)并制備了一種具有高OER活性和穩(wěn)定性的多級(jí)徽納結(jié)構(gòu)NiCo基電催化劑。以磺化PS作為硬模板，使堿式碳酸鎳/鈷納米纖維在其表面有序自組裝，形成海膽狀結(jié)構(gòu)，再在焙燒過程中去除模板并得到一種具有多級(jí)微納結(jié)構(gòu)的空心海膽狀鈷酸鎳(HU-NiCo2O4)。為研究該特殊形貌在OER過程中的作用，合成了

6、納米顆粒的鈷酸鎳(NA-NiCo2O4)作為對比樣品。電化學(xué)數(shù)據(jù)顯示，HU-NiCo2O4的起始過電位比NA-NiCo2O4降低了33.8mV，OER電流密度也較大;高過電位區(qū)域內(nèi)HU-NiCo2O4電極偏離線性關(guān)系的偏移量較NA-NiCo2O4電極的少了13.8 mV;經(jīng)過1200周循環(huán)后HU-NiCo2O4電極的電流密度基本未見衰減。HU-NiCo2O4的OER活性及穩(wěn)定性優(yōu)異的原因在于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)。該材料獨(dú)特的多級(jí)空心海膽結(jié)構(gòu)

7、使組裝基元（納米顆粒）的分散性良好，且具有豐富的孔隙，充分暴露電催化劑的活性位點(diǎn)，有利于電解液的滲透浸潤和O2的析出擴(kuò)散，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的OER電催化活性;同樣由于HU-NiCo2O4獨(dú)特的多級(jí)空心海膽結(jié)構(gòu)，為電極構(gòu)造了豐富的三維孔道，這些孔道為O2的析出擴(kuò)散提供了順暢便捷的路徑，在穩(wěn)定性測試過程中，O2的析出對電極薄膜造成的損壞極小，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的OER電催化穩(wěn)定性。
　　(3)采用調(diào)控材料外在屬性（微觀結(jié)構(gòu)）的策略，設(shè)計(jì)并制

8、備了一種具有寬pH適用范圍且高ORR穩(wěn)定性的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)Co基電催化劑。以CoCO3和間氨基苯磺酸（摩爾比為1∶2）為原料在水溶液中進(jìn)行液相化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過干燥和焙燒過程得到了Co9S8/SN-C復(fù)合材料。間氨基苯磺酸同時(shí)作為S源，C源和N源，簡化了制備工藝;間氨基苯磺酸中的S以高價(jià)態(tài)形式存在，在空氣中和水中都非常穩(wěn)定和安全。此外，該制備方法具有非常廣泛的普適性，還能制備出其他過渡金屬硫化物/摻雜碳復(fù)合材料，如Ni4S3/SN-C，Ni9

9、S8/SN-C，MnS/SN-C和ZnS/SN-C。通過該方法所制備的Co9S8/SN-C是一種無規(guī)則塊體材料，其中Co9S8呈納米顆粒狀，SN-C呈纖維狀，兩者相互纏繞。采用旋轉(zhuǎn)圓（環(huán)）盤電極測試了Co9S8/SN-C在堿性(0.1 mol·L-1 KOH，pH=13)，酸性(0.5 mol·L-1 H2SO4，pH=0)和中性（0.1 mol·L-1 PBS（磷酸鹽緩沖溶液），pH=7）介質(zhì)中的ORR性能，結(jié)果表明該復(fù)合材料在寬的p