聚合物薄膜表面活性層厚度與其分子量關系研究.pdf

1、聚合物表面分子動力學是高分子物理領域的重要理論科學問題之一。表面高分子鏈具有與本體不同的聚集態(tài)結構及分子運動能力，其重要特征之一在于其具有深度依賴性。隨著距離表面深度的增加，相應深度高分子鏈的分子運動行為也隨之發(fā)生變化。近年來，聚合物表面分子運動能力的深度依賴性成為了表面動力學領域的研究熱點之一。由于研究手段的缺乏，聚合物表面玻璃化轉變行為的分子量依賴性的文獻報道相對較少，而且不同方法得到的研究結果不能很好地統(tǒng)一。弄清表面玻璃化轉變溫度

2、、表面效應的影響深度與聚合物鏈尺寸（分子量）的關系，對于進一步澄清聚合物表面分子動力學的微觀物理機制具有重要意義。
　　為了解決聚合物表面玻璃化轉變深度分布及其分子量依賴性的問題，本文采用含氟基團標記結合不同表面深度敏感度的表面表征手段研究了不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯表面分子玻璃化轉變行為及其分子量依賴性。并關聯了表面Tg的分子量依賴性與其薄膜玻璃化轉變行為的關系，所得結論如下:
　　(1)聚合物表面分子運動能力

3、呈現出深度依賴性。根據分子運動能力與深度的關系可以將聚合物膜劃分為三層。第一層為直接與空氣接觸厚度很薄的表面層(surface layer)，該層其分子運動能力很強，Tg不隨深度的改變而變化。第二層為梯度層(gradient region)，該區(qū)域內的局部Tg隨深度增加而上升，將表面的高活性傳遞至本體。第三層為本體層。
　　(2)PMMA與PS薄膜表面活性層厚度與表面層Tg均依賴于聚合物鏈尺寸（分子量）。表面層厚度與高分子鏈回轉半

4、徑大約呈0.45的倍數關系:Hsurface=0.45 Rg，這是由于聚合物/空氣界面的存在，表面高分子鏈采取橢球狀的構象而造成的;表面Tg與鏈回轉半徑的關系為:TgPMMA=2.1 Rg+57.6，TgPS=1.57 Rg+59.4，說明隨著聚合物分子量增大，表面高分子鏈運動能力減弱。表面高分子鏈的“滑移運動”機制可以對這一現象進行定性解釋。本實驗結果也直接證實了de gennes提出的“滑移運動”理論模型的合理性。
　　(3)

5、利用water casting的方法在二氧化硅基底上構筑一層PMMA強吸附層，然后以其為基底制備不同厚度的無界面效應的PMMA薄膜，使用成像橢圓偏振儀對薄膜進行Tg的測定，結果發(fā)現薄膜Tg存在分子量依賴性。且薄膜厚度越小，薄膜Tg受分子量的影響越大。將之前通過不同分析深度的CA、SFG及XPS測得的表面Tg值與橢圓偏振儀測得的薄膜Tg值進行疊加，發(fā)現二者吻合度良好。這是由于當薄膜厚度較小時，表面層所占體積分數較大，聚合物表面分子運動能力