酚類分子印跡熒光傳感器的構(gòu)建及其性能研究.pdf

1、雙酚A(BPA)是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，體外和活體生物分析已經(jīng)證明很小劑量的BPA都能對(duì)代謝器官（胰腺、脂肪組織、肝）造成很大的傷害。4-硝基苯酚(4-NP)是一種劇毒取代酚，急性吸入和攝入后能夠引起頭痛、困倦、嘔心、黃萎病等不良反應(yīng)，國家環(huán)保局將其列入了“中國水中優(yōu)先控制污染物黑名單”。因此，發(fā)展一種能夠快速、靈敏、選擇性的檢測(cè)痕量BPA和4-NP的方法，對(duì)保護(hù)公眾健康至關(guān)重要。
　　分子印跡技術(shù)(MIT)是一種新型通用技術(shù)，其

2、在聚合物網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生與模板的形狀、功能基團(tuán)互補(bǔ)的孔穴。這種技術(shù)不需要準(zhǔn)確知道目標(biāo)分子的三維結(jié)構(gòu)，使其適合檢測(cè)許多目標(biāo)物。但是，目前的分子印跡過程往往需要加入大量的功能單體，以確保模板分子-功能單體絡(luò)合物的形成，這使得很多功能單體不能與模板分子發(fā)生絡(luò)合作用，形成無選擇性的“背景結(jié)合位點(diǎn)”。分子動(dòng)力學(xué)模擬旨在設(shè)計(jì)預(yù)聚合體系中模板分子、功能單體、交聯(lián)劑的最佳比例，從而避免低親和力結(jié)合位點(diǎn)的出現(xiàn)。
　　量子點(diǎn)(QDs)是一種準(zhǔn)零維的半導(dǎo)體熒

3、光材料，它具有許多獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，已被用來檢測(cè)金屬離子、小分子、生物分子、細(xì)胞。本論文基于量子點(diǎn)的獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)和分子印跡技術(shù)的構(gòu)效預(yù)定性，開展了幾類熒光印跡傳感器制備方法及應(yīng)用的研究。本論文的內(nèi)容包括:
　　(1)從20種預(yù)聚合體系中，使用徑向分布函數(shù)及其0-3(A)的積分?jǐn)?shù)據(jù)篩選出BPA、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸四乙酯(TEOS)的最佳比例為1∶1.5∶6。為了驗(yàn)證模擬結(jié)果的可信性，將20種預(yù)聚合體系分為5個(gè)

4、大組，比較印跡聚合物和非印跡聚合物的吸附性能。通過簡單的回流過程，在CdTe量子點(diǎn)表面包覆含有類CdS團(tuán)簇的雜化二氧化硅層，獲得雜化二氧化硅包覆的CdTe量子點(diǎn)(HS-QD)?；谟?jì)算模擬結(jié)果，在HS-QD的表面覆蓋印跡層以構(gòu)建熒光印跡傳感器。熒光印跡傳感器對(duì)BPA的線性檢測(cè)范圍為0.05-10μmol L-1，檢測(cè)限為6nmol L-1，在檢測(cè)河水和牛奶中BPA時(shí)，加標(biāo)回收率大于96.93％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.55％-2.78％。

5、r>　　(2)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和表面印跡技術(shù)，以4-NP為模板分子，在制備的含有類硫化鎘團(tuán)簇二氧化硅層的碲化鎘表面合成了雜化二氧化硅量子點(diǎn)表面印跡聚合物(HS-QD@MIP)，構(gòu)建了熒光傳感器。利用多種方法對(duì)HS-QD@MIP的結(jié)構(gòu)、形貌、熒光性能、選擇性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該傳感器對(duì)4-NP具有良好的選擇性和靈敏度，線性范圍為1.0-80nmol mL-1，檢測(cè)限為0.05nmol mL-1，本方法用于湖水中4-NP的測(cè)定，加標(biāo)回

6、收率為98.6％-102.30％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最高為1.37％。
　　(3)從25組預(yù)聚合體系中，使用徑向分布函數(shù)及其0-3(A)的積分?jǐn)?shù)據(jù)篩選出4-NP、APTES、TEOS的最佳比例為1∶2∶8。首先用水熱法合成單分散的油溶性磁性納米顆粒，再使用反相微乳液法將其嵌入到二氧化硅基質(zhì)中。在磁性二氧化硅顆粒表面修飾氨基后，吸附巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)，覆蓋二氧化硅保護(hù)層后，在磁性量予點(diǎn)內(nèi)核表面進(jìn)行4-硝基苯酚分子印跡。由于磁性量

7、子點(diǎn)印跡聚合物的激發(fā)光譜和4-NP的紫外吸收光譜存在重疊，磁性量子點(diǎn)印跡聚合物受到激發(fā)后，激發(fā)能量轉(zhuǎn)移到4-NP，兩者之間發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移。通過研究pH及溶劑對(duì)傳感器的熒光淬滅值影響，確定傳感器檢測(cè)的最優(yōu)條件。傳感器的檢測(cè)限為1ng mL-1，線性檢測(cè)范圍是5ng mL-1-150ng mL-1。方法用于河水和自來水中4-NP的檢測(cè)，回收率為98.68％-101.2％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.49％-2.42％。
　　本論文將分子動(dòng)