雜原子介孔分子篩的合成、表征與催化性能.pdf

1、介孔分子篩由于具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，在多相催化、大分子的吸附，特別是石油化工行業(yè)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。由于純硅基介孔分子篩具有中性骨架、較差的熱和水熱穩(wěn)定性、催化活性低以及弱的表面酸性等缺點(diǎn)，限制了其在吸附、催化及石油化工中的應(yīng)用。將一些金屬原子引入介孔分子篩的硅基骨架對(duì)其進(jìn)行摻雜改性，可以改變其酸量、增加酸中心的數(shù)量。不同的金屬原子引入介孔孔壁后，將賦予介孔分子篩不同的性能，因此，介孔分子篩的摻雜改性研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

2、
　　 本文介紹了介孔分子篩的發(fā)現(xiàn)和歷史，描述了介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特征，歸納總結(jié)了介孔分子篩的基本性能和主要合成方法，對(duì)介孔分子篩的合成、表征、摻雜改性、提高穩(wěn)定性的途徑以及應(yīng)用等方面進(jìn)行了論述。采用不同的方法進(jìn)行了含Zr、Co、Ni、Fe和Ce介孔分子篩的制備，系統(tǒng)地考察了晶化溫度、晶化時(shí)間及原料配比等因素對(duì)介孔分子篩結(jié)構(gòu)性能的影響。通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、N2物理吸附、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)、熱

3、分析(TG-DSC)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、固體核磁(29SiMAS-NMR)、NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)等方法對(duì)所合成的含有雜原子介孔分子篩進(jìn)行系統(tǒng)表征，并進(jìn)行了催化性能的研究。
　　 分別采用水熱法和微波法合成出不同鋯摻雜量的含鋯MCM-41介孔分子篩。結(jié)果表明，隨著鋯摻雜量的增加、焙燒溫度的升高、水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的比表面積和孔體積逐漸減小，介孔有序性下降。合成的Zr

4、-MCM-41具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，對(duì)所合成的樣品進(jìn)行750℃焙燒4h或100℃水熱處理6d后，樣品仍然具有介孔骨架。原料中n(ZrO2)/n(SiO2)小于0.3時(shí)，能夠成功合成含鋯介孔分子篩。與水熱法相比，采用微波法合成的Zr-MCM-41介孔分子篩需要較短的晶化時(shí)間，并且具有節(jié)能、容易操作、均勻加熱和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
　　 采用水熱法，在添加氟離子的條件下，成功合成出長(zhǎng)程有序的鋯摻雜MCM-48介孔分子篩。結(jié)果表明，鋯

5、元素進(jìn)入了MCM-48介孔分子篩的硅基骨架，晶化溫度、晶化時(shí)間、n(F-)/n(Si)以及硅鋯摩爾比等因素對(duì)Zr-MCM-48介孔分子篩的結(jié)構(gòu)性能和結(jié)構(gòu)規(guī)整性影響較大。適量添加NaF對(duì)立方相Zr-MCM-48介孔分子篩的形成有利，添加量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致其介孔有序性下降。立方相Zr-MCM-48介孔分子篩的最佳合成條件為晶化溫度120℃、晶化時(shí)間24h、n(F-)/n(Si)=0.1。含鋯介孔分子篩樣品經(jīng)800℃焙燒4h或100℃水熱處理24h

6、后仍然保持介孔骨架，顯示出良好的熱和水熱穩(wěn)定性。
　　 分別用H2SO4溶液處理所合成的Zr-MCM-41和Zr-MCM-48，得到SO42-/Zr-MCM-41和SO42-/Zr-MCM-48固體酸催化劑。經(jīng)H2SO4溶液處理后的樣品仍具有MCM-41、MCM-48介孔結(jié)構(gòu)。樣品的酸量分析結(jié)果表明，SO42-/Zr-MCM-48比SO42-/Zr-MCM-41具有更多的強(qiáng)酸中心。在相同反應(yīng)條件下，由于MCM-48介孔分子篩的立

7、方雙螺旋結(jié)構(gòu)，使SO42-/Zr-MCM-48表現(xiàn)出了比SO42-/Zr-MCM-41更高的苯酚轉(zhuǎn)化率和2，4-二叔丁基苯酚選擇性。當(dāng)n(醇)/n(酚)=2、空速為2h-1的反應(yīng)條件下，在140℃時(shí)催化劑SO42-/Zr-MCM-48苯酚轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到了91.6％。
　　 采用水熱法和浸漬法分別制備了含有或負(fù)載Ni、Co和Fe的MCM-41介孔分子篩，以所制備的介孔分子篩為催化劑催化熱解乙醇，制備出高質(zhì)量的多壁納米碳管。催化劑

8、不同，制備納米碳管的熱解溫度也不相同。負(fù)載Fe介孔分子篩合成納米碳管的最佳熱解溫度為800℃，含Co或負(fù)載Co介孔分子篩合成納米碳管的最佳熱解溫度為750℃，含Ni或負(fù)載Ni介孔分子篩合成納米碳管的最佳熱解溫度為700℃。負(fù)載型介孔分子篩催化合成的納米碳管無(wú)定型碳含量較多，納米碳管的管徑不均勻，直接合成的含有Ni和Co介孔分子篩催化熱解乙醇所合成納米碳管的質(zhì)量較高。
　　 采用微波法和在室溫條件下合成出了不同鈰含量的MCM-41