鈦取代鋰離子電池尖晶石及富鋰錳基正極材料研究.pdf

1、在各種鋰離子電池正極材料中，錳基材料具有安全性能高、造價(jià)低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此，錳基氧化物材料一直是鋰離子電池正極材料的研究重點(diǎn)。在錳基材料中，基于一個(gè)Li+離子可逆脫嵌的尖晶石材料LiMn2O4目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，由于其結(jié)構(gòu)中仍然存在多個(gè)空位，在寬電位區(qū)間理論上可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)Li+離子在Mn2O4骨架結(jié)構(gòu)的嵌入和脫出，實(shí)現(xiàn)更高的容量。但是Mn2O4骨架結(jié)構(gòu)中嵌入兩個(gè)Li+離子時(shí)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰退，因此商業(yè)應(yīng)用中僅將該材料做為4V

2、材料使用。前期的研究發(fā)現(xiàn)，Ti取代可以穩(wěn)定LiMn2O4的循環(huán)性能，但對(duì)其取代后材料的充放電過程以及充放電過程中結(jié)構(gòu)變化的研究較少，材料的構(gòu)效關(guān)系亟待深入研究。近年來，富鋰錳基層狀材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于比容量高，成本低，對(duì)環(huán)境相對(duì)友好，因此受到國際上的廣泛關(guān)注。然而該系列材料首次不可逆容量損失較大，循環(huán)容量逐漸衰退，倍率性能差，并且工作電壓在循環(huán)時(shí)逐漸降低，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。材料混合的

3、方法可改善富鋰材料的一些性能，但如何選擇與富鋰材料進(jìn)行共混的材料尤為重要，實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)并且循環(huán)性能穩(wěn)定的材料是制備共混材料的關(guān)鍵。另外，通過表面修飾雖可以有效提高富鋰材料首次庫侖效率及倍率性能、穩(wěn)定循環(huán)容量，但由于材料體相結(jié)構(gòu)變化所引起的工作電壓衰退并不能通過包覆處理實(shí)現(xiàn)有效的改善。
　　基于以上問題，本論文提出采用M-O鍵鍵能更高的Ti取代部分錳基材料中的Mn，制備了改性的LiMn2-xTixO4(x=0，0.5，1)、Li1.

4、2Mn0.54-xTixNi0.13Co0.13O2(x=0，0.04，0.08，0.15)以及LiMn1.5Ti0.5O4和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2共混的系列材料，采用多種結(jié)構(gòu)分析、形貌分析以及電化學(xué)研究方法等手段，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌、界面特征和電化學(xué)性能等進(jìn)行了研究，深入探討了Ti取代改善尖晶石材料和富鋰材料電化學(xué)性能的原因以及材料的充放電機(jī)制。
　　采用傳統(tǒng)的固相法合成了LiMn2-xTixO4(x

5、=0，0.5，1)尖晶石材料。材料結(jié)構(gòu)和形貌分析表明，即使Ti取代比例高達(dá)過渡金屬含量的50％，材料的結(jié)構(gòu)和形貌也不會(huì)發(fā)生變化，但Ti取代將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中Li/Mn混排程度加劇，對(duì)倍率性能產(chǎn)生不利的影響。電化學(xué)分析結(jié)果表明，在40 mA g-1電流密度條件下循環(huán)時(shí)，LiMn2O4、LiMn1.5Ti0.5O4和LiMnTiO4的首次容量分別為252、198和157 mAh g-1，分別相當(dāng)于1.70、1.31和1.02個(gè)Li+離子嵌入材料晶

6、格。電化學(xué)和元素價(jià)態(tài)分析結(jié)果表明，由于晶格中引入非電化學(xué)活性的Ti，Ti取代材料的充放電機(jī)制與LiMn2O4不同，充放電時(shí)不僅發(fā)生Mn4+/Mn3+的氧化還原反應(yīng)，同時(shí)有Mn3+/Mn2+的氧化還原反應(yīng)發(fā)生。Ti取代明顯改善了尖晶石材料的循環(huán)性能，LiMn1.5Ti0.5O4和LiMnTiO4在40 mA g-1電流密度下循環(huán)80圈后容量保持率高達(dá)76％和83％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LiMn2O4的33％。同步輻射原位XRD和非原位XRD的研究發(fā)現(xiàn)

7、，在深度放電時(shí)尖晶石材料LiMn2O4發(fā)生Jahn-Teller畸變效應(yīng)，尖晶石的立方相結(jié)構(gòu)開始向四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，材料晶胞參數(shù)和體積變化大，導(dǎo)致材料在2-4.8 V循環(huán)時(shí)容量迅速衰退;而LiMn1.5Ti0.5O4在深度放電時(shí)Jahn-Teller畸變受到明顯的抑制，LiMnTiO4則完全不會(huì)發(fā)生Jahn-Teller畸變，Ti取代穩(wěn)定了尖晶石材料的晶格，提高了其電化學(xué)循環(huán)性能。
　　通過控制材料制備過程的降溫速率制備了不同的尖晶

8、石材料LiMn2-xTixO4(x=0，0.5，1)。結(jié)構(gòu)和形貌分析表明，降溫速率對(duì)材料的相純度影響較大，對(duì)材料形貌幾乎沒有影響。LiMn2O4在淬火條件下會(huì)產(chǎn)生Li2MnO3雜相，而LiMnTiO4材料以0.5和1℃/min速率降溫時(shí)有TiO2雜相產(chǎn)生，結(jié)構(gòu)分析表明該TiO2雜相由高溫下進(jìn)入晶格的Ti在緩慢降溫時(shí)重新析出所產(chǎn)生，并非源自反應(yīng)物中的TiO2。晶胞參數(shù)擬合、元素價(jià)態(tài)分析以及磁性分析表明，快的降溫速率會(huì)使材料晶格中氧缺陷濃度

9、提高，Mn的平均價(jià)態(tài)降低。在0.5和1℃/min降溫速率下制備的LiMnTiO4可以視為對(duì)LiMn2-xTixO4(x＜1)進(jìn)行了原位的TiO2包覆，與自然冷卻和淬火條件得到的材料相比可以實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的循環(huán)性能。
　　將可以在2-4.8 V穩(wěn)定循環(huán)的高容量尖晶石材料LiMn1.5Ti0.5O4與富鋰材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2進(jìn)行不同比例的混合，結(jié)構(gòu)和形貌分析表明，簡單的機(jī)械混合不會(huì)改變材料本身的結(jié)構(gòu)和形貌

10、特征。LiMn1.5Ti0.5O4的可嵌鋰特征改善了富鋰材料首次不可逆容量損失大的缺點(diǎn)，當(dāng)復(fù)合材料中含有35.7 wt％的LiMn1.5Ti0.5O4時(shí)，首次不可逆容量損失從74 mAh g-1減少至17 mAh g-1。阻抗分析表明，復(fù)合材料體系阻抗遠(yuǎn)小于純富鋰材料體系，因此復(fù)合材料的循環(huán)性能改善，在20 mA g-1電流密度下循環(huán)40圈，含35.7 wt％ LiMn1.5Ti0.5O4的材料容量保持率高達(dá)90％。電化學(xué)分析表明，得益

11、于尖晶石材料優(yōu)良的倍率性能，復(fù)合材料大電流倍率性能改善。復(fù)合材料體系的工作電壓更穩(wěn)定，但必須控制尖晶石材料的含量，因?yàn)檫^高的尖晶石含量導(dǎo)致復(fù)合材料工作電壓過低。
　　采用共沉淀-高溫煅燒的方法制備了富鋰材料Li1.2Mn0.54-xTixNi0.13Co0.13O2(x=0，0.04，0.08，0.15)，結(jié)構(gòu)和形貌分析表明Ti取代不會(huì)改變材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征。電化學(xué)分析表明，Ti取代后富鋰材料的循環(huán)性能提高，大電流下的循環(huán)性能改

12、善效果更加明顯，在200 mA g-1電流密度下經(jīng)過150圈循環(huán)后，Li1.2Mn0.50Ti0.04Ni0.13Co0.13O2、 Li1.2Mn0.46Ti0.08Ni0.13Co0.13O2及Li1.2Mn0.39Ti0.15Ni0.13-Co0.13O2的容量保持率分別為61.2％、75.6％和81.3％，高于相同條件下Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的37.1％; Ti取代抑制了富鋰材料循環(huán)時(shí)層狀結(jié)構(gòu)向尖