染料聚醚衍生物在母體分散染料顆粒界面吸附行為的研究.pdf

1、分散劑在分散、還原染料商品化加工和應(yīng)用過程中起著至關(guān)重要的作用。因此為獲得穩(wěn)定的染料分散體系以及提高高溫染色時染料對纖維的吸附和擴(kuò)散速率，合理設(shè)計和優(yōu)化選擇分散劑一直是染料工作者研究的重點(diǎn)。分散劑是通過吸附在顆粒表面產(chǎn)生靜電排斥或空間位阻等作用使體系呈穩(wěn)定的分散狀態(tài)，其在染料顆粒界面的吸附主要與分散劑/染料顆粒表面的相互作用、分散劑的疏水性以及吸附層厚度有關(guān)。據(jù)此課題組在前期研究中設(shè)計并制備了一類連接基團(tuán)為脲基的染料聚醚衍生物，本論文詳

2、細(xì)探討了這類分散劑在水溶液中的性質(zhì)、對母體分散染料的分散效率和在染料顆粒界面的吸附行為，以了解其分散作用機(jī)理;結(jié)合標(biāo)度理論和分散穩(wěn)定性理論構(gòu)建了染料聚醚衍生物分子結(jié)構(gòu)—分散穩(wěn)定性—吸附行為之間的關(guān)系，并借助于多種計算機(jī)模擬方法從微觀和介觀兩個方面對染料聚醚衍生物及聚醚在染料界面的吸附行為進(jìn)行了模擬，以期為超分散劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計和優(yōu)化等提供理論指導(dǎo)。本論文的研究內(nèi)容和得到的結(jié)論主要如下:
　　 基于超分散劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計并制備了

3、一種連接基團(tuán)為三嗪環(huán)的染料聚醚衍生物，利用紅外光譜、核磁共振氫譜和元素分析等方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了它對母體分散染料的分散效率以及由其制備的染料分散體系的應(yīng)用性能。結(jié)果表明，在用量很少的情況下，這種染料聚醚衍生物具有優(yōu)異的分散效率，制得的染料分散體系具有很好的穩(wěn)定性;將自制的分散體系對聚酯纖維進(jìn)行實(shí)驗染色，并和商品染料進(jìn)行了對比，結(jié)果表明自制分散體系的上染速率高于商品染料，在無需還原清洗步驟情況下染色織物的勻染性和染色牢度即能達(dá)

4、到商品染料的水平，而其染色殘液的CODCr值較低，基本無色。
　　 利用表面張力、穩(wěn)態(tài)熒光和動態(tài)光散射等測定方法研究了聚醚、連接基為脲基的染料聚醚衍生物的表面活性及在水溶液中的聚集行為。結(jié)果表明聚醚的表面張力—濃度曲線變化趨勢類似于高PEO含量聚合物，即具有2個轉(zhuǎn)折點(diǎn):第1個轉(zhuǎn)折點(diǎn)是由于分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致其在氣/液界面排列比較致密，第2個轉(zhuǎn)折點(diǎn)為聚醚的臨界膠束濃度;而染料聚醚衍生物的表面張力—濃度曲線類似于一般的表面活性劑，其c

5、mc值小于相應(yīng)的聚醚，相同濃度下其表面活性優(yōu)于相應(yīng)的聚醚。聚醚由于分子結(jié)構(gòu)中疏水PPO鏈段較短，疏水性不強(qiáng)，在水溶液不能形成穩(wěn)定的聚集體;而疏水性分散染料分子的引入改善了其在水溶液中的聚集趨勢，在濃度0.5g/L以上可形成穩(wěn)定的、流體力學(xué)直徑在50-150nm的聚集體，根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)推測其形成的聚集體結(jié)構(gòu)比較疏松，內(nèi)部被水分子高度溶脹。
　　 對聚醚和染料聚醚衍生物在母體分散染料界面的吸附行為進(jìn)行了研究，并借助于標(biāo)度理論對上述聚

6、合物在染料界面的吸附層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明聚合物在染料顆粒界面的吸附等溫線均為Langmuir型;二者在染料界面的飽和吸附量與聚合物的分子量和疏水性有很大關(guān)系，分子量的增大或疏水性的增加都會使聚合物在染料界面的飽和吸附量增加;染料聚醚衍生物的飽和吸附量是相應(yīng)聚醚的2倍以上，且其對染料表面的吸附自由能高于相應(yīng)聚醚，這說明分散染料分子的引入使聚合物分子結(jié)構(gòu)中含有π電子，因而染料聚醚衍生物可與染料表面形成較強(qiáng)的π-π堆積作用;基于相關(guān)文獻(xiàn)

7、，推斷出二者主要是以單分子刷狀構(gòu)型吸附在染料顆粒表面;由吸附模型得到的吸附層厚度與Zeta電位計算的結(jié)果相差不大，染料分子的引入使聚合物在染料表面的吸附層厚度增加了約2nm。
　　 基于相關(guān)文獻(xiàn)計算了染料聚醚衍生物和聚醚在染料顆粒界面飽和吸附時顆粒間的總勢能，結(jié)果表明在飽和吸附情況下，所有的聚合物都可提供較強(qiáng)的空間位阻;勢能曲線存在一淺引力井，此時分散體系不穩(wěn)定，易形成顆粒聚集體，當(dāng)吸附層厚度從5.1nm增加到16.7nm時，引

8、力井從-2.4kT變?yōu)?0.3kT,這說明相同顆粒大小下，聚合物吸附層厚度越大，引力井絕對值越小，體系更穩(wěn)定;染料聚醚衍生物總勢能的數(shù)值明顯大于相應(yīng)的聚醚，說明含染料聚醚衍生物的分散體系更為穩(wěn)定;影響勢能的因素主要包括吸附層厚度、鏈段密度和分子量等，這與實(shí)驗結(jié)果相一致;與理論相悖的是分散穩(wěn)定性也與吸附能有重要關(guān)系，可能原因是由于聚合物分子中PEO含量較高，聚合物與水之間的相互作用較大可使聚合物從染料表面解析下來，從而造成顆粒絮凝或沉淀。

9、因此要想獲得較好的分散穩(wěn)定性，聚合物的錨固基團(tuán)疏水性必須很強(qiáng)才能提供較大的吸附能，而且在設(shè)計和優(yōu)化分散劑時也必須考慮平衡和動態(tài)等因素。
　　 利用分子動力學(xué)和MonteCarlo模擬退火法分別計算了聚醚及染料聚醚衍生物與染料表面的相互作用能、吸附能，并模擬了水溶液中聚醚和染料聚醚衍生物在染料表面(002)的吸附行為，探討了兩種體系在動力學(xué)平衡過程中聚合物在染料表面吸附構(gòu)象以及能量的變化情況。結(jié)果表明染料聚醚衍生物與染料表面的相互

10、作用能和吸附能數(shù)值均大于相應(yīng)的聚醚，二者在染料表面的吸附構(gòu)象有很大區(qū)別:聚醚分子近似不吸附在染料表面，而仍存在于溶液中，說明由于聚醚分子中PEO鏈段較長，因而使PEO鏈段與水分子的相互作用大于PPO鏈段與染料表面的相互作用，最終使聚醚分子不能吸附在染料表面;而對于染料聚醚衍生物，可明顯看出其染料分子部分和PPO鏈段吸附在染料表面上，而PEO鏈段伸展到溶液中，從而達(dá)到穩(wěn)定染料顆粒的目的。
　　 利用粗粒化的MesoDyn方法模擬研

11、究了聚醚和染料聚醚衍生物在水溶液中相行為，并詳細(xì)研究了聚合物分子結(jié)構(gòu)和濃度對聚合物形成的膠束結(jié)構(gòu)的影響和膠束形成過程。結(jié)果表明染料聚醚衍生物可在水溶液中形成球狀膠束、蠕蟲狀膠束、膠束簇以及雙連續(xù)結(jié)構(gòu);形成的球狀膠束和蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)都是以珠子Dye和PO為核，EO為殼;在一定濃度下，染料聚醚衍生物體系可形成膠束簇，此時珠子Dye和PO仍形成膠束的內(nèi)核，而EO以近似連續(xù)相的形式、不規(guī)則多邊形包裹著多個膠束內(nèi)核，這與由實(shí)驗得出的推論一致;其膠

12、束形成過程可分為誘導(dǎo)階段、開始形成階段、演化階段和平衡穩(wěn)定四個階段;提高初始聚合物的濃度可縮短形成膠束的誘導(dǎo)時間，并提高平衡后的有序參數(shù)，而且在膠束的平衡階段可發(fā)生膠束碰撞融合現(xiàn)象。
　　 利用耗散粒子動力學(xué)方法對聚醚和染料聚醚衍生物在染料界面的吸附行為進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明，聚醚分子結(jié)構(gòu)中由于疏水PPO鏈段較短，疏水性較弱，因而其在染料表面(Wall)的吸附量較低，大部分仍以單分子鏈的形式分布在水溶液中;而將疏水性染料分子引入聚