硫基復(fù)合材料制備與電化學(xué)性能研究.pdf

1、單質(zhì)硫作為一種輕質(zhì)、多電子反應(yīng)正極活性材料，其理論比容量為1675mAh/g;以金屬鋰為負(fù)極、單質(zhì)硫?yàn)檎龢O所組成的鋰硫電池的理論能量密度高達(dá)2600Wh/kg。此外，單質(zhì)硫還具有資源豐富、成本低廉、安全性好和無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，鋰硫電池被視為下一代極具應(yīng)用潛力的高比能二次電池體系。由于硫活性物質(zhì)本身的電子和離子絕緣特性，以及硫電極在放電過程中形成的中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶解于有機(jī)電解液中，且放電最終產(chǎn)物硫化鋰也是電子的不良導(dǎo)體等眾多因素

2、，導(dǎo)致鋰硫電池循環(huán)壽命較差，且硫的活性物質(zhì)利用率和倍率性能偏低，因而嚴(yán)重制約了鋰硫電池的實(shí)用化進(jìn)程。在本論文中，為了克服上述問題，采用將單質(zhì)硫與導(dǎo)電炭黑進(jìn)行復(fù)合，制備了一系列硫基復(fù)合材料。特別是，利用導(dǎo)電炭黑基體較強(qiáng)的導(dǎo)電性能、較高的比表面積和吸附特性，來提高硫基復(fù)合材料的導(dǎo)電性，以期抑制鋰硫電池放電中間產(chǎn)物的溶解穿梭，從而提高硫活性物質(zhì)的利用率，改善硫電極的循環(huán)性能以及倍率性能。
　　首先，采用商業(yè)化導(dǎo)電炭黑Ketjenblac

3、k EC600JD作為基體，將單質(zhì)硫和導(dǎo)電炭黑按一定的比例通過機(jī)械球磨和熱處理的的方法，制備了硫/碳復(fù)合材料(S/C)，然后采用原位化學(xué)氧化聚合的方法制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺包覆硫/碳多重復(fù)合材料(PANI@S/C)。研究結(jié)果表明，硫含量為43.7 wt％的PANI@S/C多重復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。其中，結(jié)構(gòu)分析顯示，厚度為5-10 nm的導(dǎo)電聚苯胺均勻包覆在S/C納米顆粒的表面，活性物質(zhì)硫則高度分散于導(dǎo)電炭黑基體的納米孔中

4、，從而形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在1C充放電倍率下，該復(fù)合材料首周放電容量達(dá)1405.5 mAh/g，循環(huán)100周以后容量保持在596 mAh/g。即使在10 C倍率下，該復(fù)合材料最高放電容量仍可達(dá)635mAh/g，并且經(jīng)過180周循環(huán)后，容量保持率為60％。由于導(dǎo)電炭黑和聚苯胺的協(xié)同作用，顯著提高了復(fù)合電極的電化學(xué)性能。同時(shí)，電極體系的電子導(dǎo)電性得到增強(qiáng)，且電極反應(yīng)的穿梭效應(yīng)得到有效抑制，從而使電極表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率充放電性能、良好

5、的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的活性物質(zhì)利用率。
　　為進(jìn)一步提高復(fù)合材料中硫的負(fù)載量，本文又以商業(yè)化導(dǎo)電炭黑BP2000(CCB)為原料，采用KOH高溫活化擴(kuò)孔的方法，制備了具有高比表面積和高孔容的活化導(dǎo)電炭黑材料(A-CCB)。然后，通過兩步熱處理的方法制備了硫含量分別為64 wt％和73 wt％的硫/活化導(dǎo)電炭黑復(fù)合材料(S/A-CCB)，以及硫含量為65wt％的硫/導(dǎo)電炭黑復(fù)合材料(S/CCB)，并研究了它們的電化學(xué)性能。結(jié)構(gòu)分析顯示

6、，導(dǎo)電炭黑經(jīng)活化后其比表面積和孔體積顯著增大。電化學(xué)測試表明，硫含量為64 wt％的S/A-CCB復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。在160mA/g電流密度下，該復(fù)合材料首周放電容量為956.7 mAh/g，循環(huán)100周后，容量保持在531.9 mAh/g;當(dāng)電流密度為800 mA/g時(shí)，硫電極經(jīng)過數(shù)周活化后其最高放電容量可達(dá)771.8 mAh/g，表現(xiàn)出較好的倍率性能。在同等條件下，采用CCB作為導(dǎo)電基體或提高S/A-CCB復(fù)合材料中硫

7、的負(fù)載量均導(dǎo)致硫電極較差的電化學(xué)性能。
　　最后，考慮到硫化聚丙烯腈和硫/碳復(fù)合材料均可作為鋰硫電池正極材料，以此可構(gòu)筑多元復(fù)合材料。本論文仍以導(dǎo)電炭黑BP2000作為基體，首先采用溶解-沉淀法獲得了硫/導(dǎo)電炭黑/聚丙烯腈的三元混合物，隨后將混合物高溫預(yù)煅燒，再將預(yù)煅燒產(chǎn)物經(jīng)過不同時(shí)間的熱處理制備得到三種硫/碳/硫化聚丙烯腈復(fù)合材料(S/C/sPAN)。同時(shí)，采用1 MLiPF6(PC+EC+DEC，v/v/v=1∶4∶5)的碳酸

8、酯類電解液和1 M LiTFSI+0.2 M LiNO3(DOL+TEGDME，v/v=1∶1)的醚類電解液對(duì)這三種復(fù)合材料進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電性能表征。研究結(jié)果表明，三種樣品在這兩種電解液中具有不同的電化學(xué)反應(yīng)特性。經(jīng)過對(duì)比，熱處理7個(gè)小時(shí)得到的S/C/sPAN-7復(fù)合材料在碳酸酯類電解液中表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。以復(fù)合材料整體作為活性物質(zhì)計(jì)算，在40 mA/g電流密度下，該復(fù)合材料首周放電容量高達(dá)1103.4 mAh/g，循環(huán)4

9、0周后，容量保持在350mAh/g。當(dāng)電流密度增大到100 mA/g時(shí)，復(fù)合材料經(jīng)過200周循環(huán)后容量還保持在243.5mAh/g，容量保持率從第二周開始計(jì)算時(shí)高達(dá)77％。在300 mA/g電流密度下，該復(fù)合材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，并且充放電庫侖效率接近100％。
　　總之，本論文以商業(yè)化的導(dǎo)電炭黑為基體，設(shè)計(jì)合成了兩類新穎的硫/碳/聚合物多重復(fù)合材料，并研究了它們的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的關(guān)系。此外，以導(dǎo)電炭黑為原料，制備了具有