水系電化學儲能體系錳氧化物電極材料的制備及性能.pdf

1、隨著智能電網(wǎng)的發(fā)展和清潔可再生能源的并網(wǎng)，大型電化學儲能技術變得日益重要。它是改善和穩(wěn)定電力系統(tǒng)平穩(wěn)運行的有效方法?？梢愿鶕?jù)電網(wǎng)的運行起到調整頻率、平滑負荷、冷啟動、電力應急和削峰填谷的作用。此外，還能提供局部電力供應和無功功率支持等服務。水系鈉離子電池具有綠色環(huán)保、安全、成本低廉、鈉離子資源豐富等特點，在大型電化學儲能方面有很大的應用前景。
　　水鈉錳礦類錳氧化物，是一類具有MnO6八面體共邊組成二維層狀結構的材料，層與層之間的

2、距離約為7，允許層間區(qū)域的陽離子快速遷移，同時為離子在電解液和電極界面的快速動力學移動提供可能。因此，這類層狀材料也可以作為水系鈉離子電池的正極材料來進行使用。同樣，材料的結晶性，形貌和結構對其電化學性能有很大的影響。在本文中，我們主要通過形貌和結構的設計來提高這類材料作為水系鈉離子電池正極材料的電化學性能。主要研究內容和結果如下：
　　采用簡單的局部化學法制備具有分級結構的花狀K0.27MnO2。通過XRD（X-ray powd

3、er diffraction）、FE-SEM（Field emission scanning electron microscope）、TEM（Transmission electron microscopy）等手段，考察熱處理溫度對得到材料形貌和結構的影響。研究表明材料的層狀結構在700℃時依然能夠保持。但是，花狀形貌則會遭到破壞。三電極體系測試表明，花狀分級結構的樣品KMO-500具有優(yōu)異的電化學性能。以K0.27MnO2作為正極，

4、商業(yè)化的活性碳作為負極，考察材料作為水系二次電池的電化學性能。研究表明在能量密度為41.8 W h kg-1，電池的功率密度可以達到180.0 W kg-1。此外，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)以后其結構和形貌仍然得到很好的保持。這些結果表明，這種材料具有穩(wěn)定的層狀結構，可以用在大型電化學儲能器件上。
　　分級花狀K0.27MnO2具有層狀結構，可以作為水系鈉電池正極材料。同樣，采用局部化學法經(jīng)過500℃熱處理2 h得到這種材料。以花狀

5、的K0.27MnO2作為正極， NaTi2(PO4)3作為負極，在200 mA g–1的電流密度下，經(jīng)過100次充放電循環(huán)，電池的比容量還有68.5 mA h g–1。將這種材料用作水系鈉離子電池正極材料表現(xiàn)出很好的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。同時，通過對充放電循環(huán)前后的材料結構和表面化學態(tài)進行研究，分析鈉離子可能存在的脫嵌機制。經(jīng)過首次充電過程，鉀離子從電極材料中脫出，后面的充放電循環(huán)主要是鈉離子進行嵌入和脫出反應?？梢哉f這種廉價

6、，環(huán)境友好的電極材料作為水系鈉離子電池在大型電化學儲能上具有實際應用前景。
　　采用乳液聚合得到PS（Polystyrene，聚苯乙烯）球，將其作為前驅體模版，通過水熱法得到核殼結構的PS@K-?-MnO2，通過熱處理除去樣品內部的PS球，得到具有中空結構的K0.27MnO2。在三電極體系中，對材料K0.27MnO2的電化學性能進行測試。在充放電電流密度為200 mA g-1時，經(jīng)過100次充放電循環(huán)，其放電比容量還有40.6 m

7、A h g-1，容量保持率幾乎為100％，具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，以中空K0.27MnO2作為正極，NaTi2(PO4)3作為負極，組裝水系鈉離子電池，其中電壓范圍設為0-1.8 V，對其電化學性能進行研究。在600 mA g–1條件下，經(jīng)過10次充放電循環(huán)，其放電比容量還在50 mA h g–1以上。說明這種中空結構能夠有效的減少材料粒徑，增加電極材料和電解液的接觸面積，縮短離子或者電子的傳輸距離，有利于鈉離子的快速嵌入和脫出。<

8、br>　　通過水熱法和離子交換反應制備含有不同堿金屬離子的層狀MnO2（A-δ-MnO2， A：K，Na）。將含有不同堿金屬離子的材料作為正極，NaTi2(PO4)3作為負極組裝成全電池。研究材料的形貌、結構和組成對電化學性能的影響。與無規(guī)則的顆粒相比較來說，花狀結構的材料具有優(yōu)異的電化學性能。其中，樣品K,Na-δ-MnO2作為正極材料表現(xiàn)出很好的循環(huán)和倍率性能，在200 mA g-1時，經(jīng)過200次充放電循環(huán)，其可逆比容量還有-59