D-A共聚物PBDTTT和PF(S)DCN的超快光生電荷動(dòng)力學(xué).pdf

1、D-A共聚物又稱給體(D)-受體(A)型共軛聚合物，其主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是給體和受體兩種類型的單體交替排列在一個(gè)聚合重復(fù)單元內(nèi)。基于D-A共聚物的體相異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率目前已達(dá)10％，但仍需進(jìn)一步提高才能實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。深入理解聚合物太陽(yáng)能電池的光物理過(guò)程，以及光電轉(zhuǎn)換機(jī)理，對(duì)弄清限制效率的瓶頸因素、改善器件性能具有重要意義。為了深入掌握D-A共聚物分子結(jié)構(gòu)的微修飾與光電轉(zhuǎn)換之間的“構(gòu)-效”關(guān)系，本文選擇了兩種不同類型的D-A

2、共聚物，采用以時(shí)間分辨吸收/熒光光譜為主、光譜電化學(xué)、原子力顯微鏡以及量子化學(xué)計(jì)算為輔等手段，重點(diǎn)考察了一維D-A共聚物PBDTTT在溶液相中的分子構(gòu)型與超快光生電荷動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了以PBDTTT為電子給體材料、以富勒烯衍生物PCBM為電子受體材料混合得到的光學(xué)活性膜的超快光電轉(zhuǎn)換過(guò)程，揭示了PBDTTT:PCBM共混膜的微納米結(jié)構(gòu)與光電轉(zhuǎn)換效率之間的“構(gòu)-效”關(guān)系。還考察了新型二維D-A共聚物PF(S)DCN

3、在液相和固相中的電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)和超快光致電荷產(chǎn)生過(guò)程，以及聚合物大分子和固態(tài)微納米結(jié)構(gòu)對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率的影響。上述研究從整體上強(qiáng)調(diào)了聚合物側(cè)鏈的微修飾對(duì)液相分子結(jié)構(gòu)和固相微納米結(jié)構(gòu)、進(jìn)而對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率的影響，為分子設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。主要內(nèi)容如下：
　　1、一維D-A共聚物PBDTTT的溶液構(gòu)象和光生電荷動(dòng)力學(xué)。通過(guò)室溫至高溫(25-120℃)下聚合物溶液的穩(wěn)態(tài)和超快光譜研究，發(fā)現(xiàn)烷氧基側(cè)鏈取代的PBDTTT-E和烷基側(cè)鏈取代的PB

4、DTTT-C在氯苯溶液中保持熱穩(wěn)定的自聚集構(gòu)型，且PBDTTT-C分子可形成更高有序的聚集狀態(tài)；通過(guò)超快光譜研究了這兩種PBDTTT溶液在不同溫度下的超快光生電荷動(dòng)力學(xué)，PBDTTT-C生成的電荷分離態(tài)(CS)和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(ICT)的比值要比PBDTTT-E高出20%；結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算探討了側(cè)鏈對(duì)PBDTTT構(gòu)型，以及對(duì)超快光生電荷動(dòng)力學(xué)的影響。預(yù)測(cè)了部分聚合物在溶液相中的自聚集狀態(tài)會(huì)在固態(tài)膜中保持，并最終對(duì)器件的光伏性能產(chǎn)生重要

5、影響。
　　2、PBDTTT純膜和PBDTTT:PC61BM共混膜的超快光生電荷動(dòng)力學(xué)。研究了PBDTTT-E和PBDTTT-C純膜，以及 PBDTTT-E: PC61BM和PBDTTT-C:PC61BM共混膜的激子(Ex)態(tài)和光生電荷的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程。發(fā)現(xiàn)在PBDTTT純膜狀態(tài)下，PBDTTT-C的極化子(P+)產(chǎn)率比PBDTTT-E高50%，且過(guò)剩激發(fā)量可促進(jìn)極化子生成。在 PBDTTT:PC61BM共混膜狀態(tài)下，直接觀測(cè)到了

6、PBDTTT-C:PC61BM共混膜中的界面電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(CT)與電荷分離態(tài)(CS)之間在4.5 ps與120 ps時(shí)間內(nèi)CT-to-CS和隨后納秒時(shí)間內(nèi)CS-to-CT之間的相互轉(zhuǎn)化，以及80 ps時(shí)間內(nèi)極化子的遷移過(guò)程；且過(guò)剩激發(fā)光子能量顯著促進(jìn)CT-to-CS轉(zhuǎn)化；但是，上述過(guò)程在PBDTTT-E:PC61BM共混體系中卻不明顯。結(jié)果證實(shí)了第2章中聚合物在溶液中的自聚集結(jié)構(gòu)對(duì)固相微納米結(jié)構(gòu)有重要影響的預(yù)測(cè)，可以通過(guò)調(diào)控側(cè)鏈結(jié)構(gòu)改善光

7、學(xué)活性層形貌、提高器件性能。
　　3、二維D-A共聚物PF(S)DCN在液相中的電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)。二維D-A共聚物PFDCN和PFSDCN的共軛主鏈相同，但前者比后者多1個(gè)"-C=C-"鍵。比較研究了二者在氯苯溶液中的電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該類二維聚合物具有獨(dú)特的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)：光激發(fā)形成的原初產(chǎn)物是分子內(nèi)極化子對(duì)(PP)而非中性Ex態(tài)。著重考察了共軛側(cè)鏈對(duì)PP生成和復(fù)合過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)共軛側(cè)鏈較長(zhǎng)的PFDCN具有較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷

8、轉(zhuǎn)移性質(zhì)和較高的PP/Ex生成比例(RPP/Ex=1.7)，且PP→Ex復(fù)合時(shí)間較長(zhǎng)(~7 ps)。結(jié)果有助于理解二維D-A共聚物在光伏體系中的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)。
　　4、PF(S)DCN純膜和PF(S)DCN:PC71BM共混膜的超快光生電荷動(dòng)力學(xué)。著重考察了側(cè)鏈結(jié)構(gòu)差異對(duì)PF(S)DCN純膜及其與PC71BM的共混膜的光生電荷動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響。結(jié)果表明，相對(duì)于溶液相，純膜中PF(S)DCN激發(fā)態(tài)的“主鏈-側(cè)鏈”共平面性更高、激發(fā)態(tài)