兩段式還原工藝解毒鉻渣技術研究.pdf

1、鉻渣來源于鉻及鉻鹽的生產(chǎn)過程產(chǎn)生的有毒廢渣，鉻渣的性質隨著原料和鉻鹽生產(chǎn)工藝的不同而不同，根據(jù)國家危險廢物名錄，鉻渣被列為危險固體廢物。中國鉻鹽產(chǎn)量占世界的1/10，含鉻化合物占國民經(jīng)濟生產(chǎn)涉及化合物總量的15％。我國鉻渣主要來自采用有鈣焙燒工藝生產(chǎn)鉻鹽紅礬鈉(NaCr2O7)的制取過程。該工藝鉻渣產(chǎn)生量大，六價鉻殘留量多，處理處置困難。上世紀50～80年代，隨著紅礬鈉市場的變化等原因，大部分廠家停產(chǎn)倒閉，一大批遺留鉻渣被無序堆存于鉻鹽

2、產(chǎn)生地。目前，全國鉻渣總產(chǎn)生量約630萬噸，未解毒的320萬噸，其中河南省堆存鉻渣64萬余噸。這些鉻渣的無序堆存，造成地表水、地下水和土壤環(huán)境的嚴重污染。
　　鉻渣的毒性在于Cr(Ⅵ)的強氧化性，主要以Cr2O42-和CrO42-兩種形式存在。Cr(Ⅵ)易溶于水，可以通過細胞膜進入細胞體內，對生物活細胞發(fā)生氧化作用，致細胞組織發(fā)生癌變。而Cr(Ⅲ)難溶于水，性質穩(wěn)定，是哺乳動物體內必需的一種微量元素。Cr(Ⅵ)在鉻渣中的有多種存在

3、形態(tài)，其中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)溶液釋放到環(huán)境中，對環(huán)境危害較大，是鉻渣無害化處理處置的關鍵。鉻渣的解毒過程就是將鉻渣中Cr(Ⅵ)轉變?yōu)镃r(Ⅲ)。傳統(tǒng)的解毒法包括干法解毒和濕法解毒。干法解毒處理成本低，但能量消耗大，能引起二次污染。濕法解毒可操作性強，對處理處置對象和場地的要求比較少，工藝比較靈活，解毒效果好。鉻渣中Cr(Ⅵ)的有效浸出是濕法解毒鉻渣的前提，選擇合適的還原劑是鉻渣解毒效果的關鍵。
　　鉻渣綜合利用的依

4、據(jù)是鉻渣中元素的組成和物相的組成，綜合利用的障礙是鉻渣中Cr(Ⅵ)和游離的氧化鎂?！躲t渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范（暫行）》(HJT301-2007)中明確了鉻渣的主要綜合利用途徑，并對不同用途中污染物控制指標的限值做了明確規(guī)定。
　　本課題來源于2009年河南省科技廳的科技攻關項目（項目批準號:092102310244）。以河南原鄭州五里堡化工總廠歷史遺留鉻渣為研究對象，分析了歷史遺留鉻渣的化學組成，探討了鉻渣中Cr(Ⅵ)的浸出機

5、理，考察了Cr(Ⅵ)在自來水浸出和濃硫酸浸出條件下浸出動力學特性，分析了鉻渣在水浸和酸浸條件下Cr(Ⅵ)的浸出影響因素，研究了兩段式還原工藝解毒鉻渣所采取的Cr(Ⅵ)浸出方式和還原Cr(Ⅵ)所需的還原劑種類、投加順序及投加量，并進行了該技術的生產(chǎn)性研究，實現(xiàn)了該技術的工程應用和推廣。本文主要內容如下:
　　1、鉻渣的化學成分分析。研究用鉻渣的化學組成為:Al2O39.48％, Cr2O33.22％, MgO18.45％, Fe2O

6、35.65％, SiO216.8％, CaO30.79％，水溶性鉻0.32％、酸溶性鉻0.49％，鉻渣水浸pH值＞10。
　　2、兩段式還原解毒鉻渣時Cr(Ⅵ)的浸出特性和浸出動力學的研究?？疾炝藬嚢鑿姸?、粒徑、pH值、液固比和浸出液濃度對Cr(Ⅵ)浸出效果的影響，并對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。自來水浸取鉻渣時，鉻渣中Cr(Ⅵ)的浸出由兩個階段完成，一是鉻渣表面Cr(Ⅵ)的快速溶解過程，該階段Cr(Ⅵ)浸出動力學模型為:dC/dt=3.4

7、2×10-3×（0.9902-Ct）;二是鉻渣內部被包裹的六價鉻的溶出過程，動力學方程為:1+2(1-f)-3（1-f）2/3=exp（-1248/RT）Rs-0.2210exp(-1/t)，兩個階段Cr(Ⅵ)的浸出反應速度受固膜擴散控制。濃硫酸浸出鉻渣時，Cr(Ⅵ)的浸出過程經(jīng)歷了固液兩相的化學反應，浸出動力學方程為:k=|215.9+39.7c0-7.2/r02|e-9.318/RT，屬于內膜擴散控制，增大硫酸濃度和減少鉻渣粒徑都有

8、利于Cr(Ⅵ)的浸出。
　　3、鉻渣在不同浸出條件下，Cr(Ⅵ)浸出影響因子的研究。水溶性Cr(Ⅵ)易溶于水，酸溶性Cr(Ⅵ)易溶于酸，因此，分別考察鉻渣在自來水和濃硫酸中的浸出影響因素。結果為:水浸鉻渣時，Cr(Ⅵ)的最佳浸出條件為:液固比為20∶1，鉻渣粒徑為100目～200目，浸出時間為4～8h，浸出溫度為30℃～40℃;酸浸時最佳浸出條件為:粒徑為200目，液固比3∶1，浸出反應時間為3h，硫酸投加量0.25mL/g，浸出

9、液終點pH為7.6。
　　4、兩段式還原工藝解毒鉻渣還原劑的篩選。本研究所選鉻渣堆存時間長，成分復雜，為找到經(jīng)濟有效的還原劑，首先考察多種有機和無機還原劑對重鉻酸鉀配制含鉻廢水的還原效果，結論為:所選的秸稈、面粉、葡萄糖有機還原劑中，只有秸稈在60℃的酸性條件(pH＜4)下對Cr(Ⅵ)的還原效果顯著，但反應時間和反應速率不及無機還原劑，只能為解毒后鉻渣綜合利用提供理論參考，用于工業(yè)化生產(chǎn)應用還需要進一步的研究。其它兩種還原效果差。

10、所選的無機還原劑中，硫酸亞鐵的解毒效果最好，在酸性條件或堿性條件下都能將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，但藥劑消耗量最大。通過進一步考察幾種無機還原劑對鉻渣浸出液中Cr(Ⅵ)和總鉻的去除效果，實驗確定選擇焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)與硫酸亞鐵(FeSO4)對浸出六價鉻進行兩段式還原。
　　5、兩段式還原工藝解毒鉻渣工藝的研究及優(yōu)化?？紤]到鉻渣中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)的浸出特性，采用水浸和酸浸連續(xù)浸出的方式分別浸取Cr(Ⅵ)

11、，確保鉻渣最大極限浸出Cr(Ⅵ)，在不改變鉻渣原有的堿性條件下，分別在不同的浸出條件下投加不同的還原劑，實現(xiàn)Cr(Ⅵ)的兩段式還原。連續(xù)浸出條件:加水球磨鉻渣至200目，直接加焦亞硫酸鈉，浸出反應1h后進入反應罐，加濃硫酸，浸出3h后，投加硫酸亞鐵，調整液固比為3∶1。還原劑投加順序為:先投加焦亞硫酸鈉，最佳投加量為:焦亞硫酸鈉與鉻渣質量比為0.018∶1，硫酸亞鐵與鉻渣質量比為0.4∶1，解毒后鉻渣中Cr6+的平均含量為0.02mg/

12、L，總鉻平均濃度為0.525mg/L。
　　6、解毒后鉻渣微觀形態(tài)觀察和晶型結構分析證明，兩段式還原解毒后鉻渣，解毒徹底，具有較好的長期穩(wěn)定性。
　　7、兩段式還原鉻渣工藝的生產(chǎn)性研究。在實驗室研究的基礎上，進行了該技術的生產(chǎn)性研究。生產(chǎn)性研究鉻渣浸出條件為:粒徑200目左右，溶液pH值在6左右，液固比為4∶1。工藝條件為:焦亞硫酸鈉→還原反應1h→93％濃硫酸反應2～4h→硫酸亞鐵，熟化時間10～12h，還原反應溫度60℃

13、～80℃。藥劑投加量:93％濃硫酸400kg/t鉻渣，焦亞硫酸鈉30kg/t鉻渣，硫酸亞鐵300kg/t鉻渣?？傘t的去除:選用20％石灰乳調節(jié)溶液的pH值為9，將Cr3+轉變?yōu)镃r(OH)3沉淀去除，中和時間≧2h。經(jīng)國土資源部鄭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督監(jiān)測中心檢測，解毒后鉻渣浸出液中總鉻≤1.5mg/L，Cr6+≤0.5mg/L，遠遠低于《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范（暫行）》(HJT301-2007)鉻渣進入一般工藝固體廢物填埋場的污染控制指