鈣基CO2吸收劑吸收增強(qiáng)生物質(zhì)氣化制氫的基礎(chǔ)研究.pdf

1、氫氣作為一種清潔的高品位能源資源將在未來的能源結(jié)構(gòu)中起到重要作用。生物質(zhì)是一種豐富的可再生資源，在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用過程中可以作為氫氣的來源。生物質(zhì)水蒸氣氣化可以產(chǎn)生高濃度H2，并且這項(xiàng)技術(shù)在過去幾十年中被廣泛研究。然而，傳統(tǒng)的生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫會(huì)受到熱力學(xué)平衡反應(yīng)如水汽變換反應(yīng)和水蒸氣甲烷重整反應(yīng)等限制導(dǎo)致H2產(chǎn)率有限。如果在傳統(tǒng)生物質(zhì)水蒸氣氣化過程中添加CaO進(jìn)行原位吸收CO2，就會(huì)打破熱力學(xué)平衡限制促進(jìn)氫氣的生成，這種技術(shù)即為吸收增

2、強(qiáng)生物質(zhì)氣化制氫，而且是一種非常有前景的制氫技術(shù)。本文針對(duì)這種制氫技術(shù)從CaO促進(jìn)氫氣產(chǎn)率增加的機(jī)理、氣化過程碳轉(zhuǎn)化率低以及CaO吸收劑改性等方面開展了相關(guān)的理論與實(shí)驗(yàn)研究。
　　首先，本文選取煙筋為模型生物質(zhì)并利用熱重和質(zhì)譜聯(lián)用來分析CaO對(duì)生物質(zhì)熱解失重特性以及熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物釋放特性的影響，同時(shí)用熱重分析法來研究CaO對(duì)生物質(zhì)水蒸氣氣化過程失重特性的影響，從而了解CaO促進(jìn)生物質(zhì)熱解氣化過程中H2產(chǎn)量增加的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，

3、添加CaO使煙筋熱解脫揮發(fā)分階段最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度降低，但對(duì)焦炭氣化最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度無顯著影響；此外，通過質(zhì)譜的結(jié)果可知添加CaO促進(jìn)了焦油裂解、水汽變換反應(yīng)以及焦炭氣化，從而有利于產(chǎn)生更多的氫氣。另一方面，添加CaO對(duì)煙筋水蒸氣氣化脫揮發(fā)分階段最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度無明顯影響，但焦炭氣化階段最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度稍有降低。
　　其次，為了提高吸收增強(qiáng)生物質(zhì)氣化過程的碳轉(zhuǎn)化率，本文選取了三種不同的鉀鹽（K2CO3、CH3

4、COOK和KCl）作為催化劑前驅(qū)體。在600-700℃，K2CO3可以轉(zhuǎn)化為含鉀中間化合物來促進(jìn)碳與水之間的反應(yīng)從而碳轉(zhuǎn)化率的提高以及氫氣產(chǎn)率的提高；CH3COOK不僅可以分解為K2CO3來促進(jìn)提高碳轉(zhuǎn)化率，而且還可以轉(zhuǎn)化為羧酸鉀（-COOK）促進(jìn)碳的氣化反應(yīng)來促進(jìn)提高碳轉(zhuǎn)化率。然而，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)CH3COOK和K2CO3有不同的催化效果，主要是催化機(jī)理不同造成的。KCl不能轉(zhuǎn)化為活性化合物而且會(huì)促進(jìn)熱解產(chǎn)物重組生成更多焦炭，從而會(huì)

5、降低氣化過程碳轉(zhuǎn)化率。由于碳表面催化活性位有限，氣化過程中增加K2CO3和CH3COOK的添加量時(shí)氫氣產(chǎn)率會(huì)出現(xiàn)先迅速增加后趨于平緩的現(xiàn)象。
　　再次，CaO對(duì)提高生物質(zhì)氣化氫氣產(chǎn)率有重要作用，然而隨循環(huán)利用次數(shù)的增加CaO會(huì)發(fā)生失活。本研究綜述了不同學(xué)者提出的高性能鈣基CO2吸收劑制備方法并結(jié)合噴霧干燥技術(shù)合成幾種吸收劑。針對(duì)這幾種吸收劑在同樣的測試條件下的CO2吸收性能并研究煅燒氣氛中CO2的存在對(duì)這些吸收劑性能的影響，從而為

6、吸收增強(qiáng)生物質(zhì)制氫選取合適吸收劑和吸收劑改性的研究提供依據(jù)。結(jié)果表明在 N2煅燒條件下，以Ca12Al14O33、MgO、MgAl2O4和CaTiO3為惰性載體的四種合成吸收劑CO-AN、CA-MO、CA-SP和NCC-TB中CaO的轉(zhuǎn)化率相對(duì)于煅燒石灰石都有提高。另外，合成吸收劑的循環(huán)性能相比煅燒石灰石并未發(fā)生快速下降，穩(wěn)定性得到提高，循環(huán)過程中吸收劑性能的緩慢下降主要是由比表面積減小造成的。當(dāng)煅燒氣氛為含CO2時(shí)，惰性載體對(duì)提高Ca

7、O的抗燒結(jié)性能仍然起到明顯的作用，從而使吸收劑CO-AN、CA-MO、CA-SP和NCC-TB的性能較煅燒石灰石同樣得到改進(jìn)。然而，相比于N2煅燒氣氛，煅燒氣氛中CO2的存在加速了吸收劑的燒結(jié)，導(dǎo)致比表面積快速降低且CaO晶粒尺寸顯著增加，從而使吸收劑性能快速下降。
　　最后，為了體現(xiàn)吸收增強(qiáng)生物質(zhì)氣化制氫系統(tǒng)相比于傳統(tǒng)生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫系統(tǒng)在氫氣產(chǎn)率及系統(tǒng)熱效率方面的優(yōu)勢，本文選取乙醇作為生物質(zhì)模型化合物并利用化工模擬軟件As

8、pen Plus對(duì)兩種氣化系統(tǒng)進(jìn)行了對(duì)比研究。添加CaO可以促進(jìn)水汽變換反應(yīng)以及焦油和碳?xì)浠衔锏乃魵庵卣磻?yīng)，從而使氫氣產(chǎn)率提高。同時(shí)，CaO吸收CO2釋放的熱量可以提供給生物質(zhì)氣化過程的吸熱反應(yīng)，從而降低了生物質(zhì)氣化過程外部提供的能量，促進(jìn)了熱效率的提高。另外，本文利用熱力學(xué)軟件HSC Chemistry研究溫度、壓力、水蒸氣以及吸收劑等不同因素對(duì)吸收增強(qiáng)生物質(zhì)氣化制氫的影響。研究表明，在溫度600-700℃，壓力接近常壓，[H2