新型鉍催化劑的合成及其催化二氧化碳與環(huán)氧化物制備碳酸酯的研究.pdf

1、二氧化碳是一種常見的溫室氣體,它的大量存在導(dǎo)致全球變暖、海平面上升和土地荒漠化等災(zāi)難形成。與此同時,二氧化碳也是地球上最廣闊和最廉價的碳資源。它具有無毒,穩(wěn)定,易于轉(zhuǎn)移和處理等優(yōu)點,是非常綠色環(huán)保的新型能源。通過化學(xué)轉(zhuǎn)移來固定二氧化碳制備化學(xué)產(chǎn)品是當(dāng)今社會研究的熱點話題。其中,利用二氧化碳與環(huán)氧化合物結(jié)合形成可降解的碳酸酯類物質(zhì),是環(huán)保的可行工藝。而設(shè)計合成新型高效的催化劑更是這個領(lǐng)域的研究重點。
　　本文主要設(shè)計合成了兩種新型金

2、屬鉍配合物,并用1HNMR、UV-vis等儀器對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時考察了這兩類催化劑催化二氧化碳與多種環(huán)氧化物反應(yīng)的催化性能。實驗通過改變助催化劑、溫度、壓力、時間及配體的結(jié)構(gòu)來研究催化性能的變化。所得產(chǎn)物通過1HNMR及GPC等儀器進(jìn)行測試,判斷其產(chǎn)率及選擇性。
　　第一類催化劑為金屬鉍卟啉催化體系。該類催化體系在催化二氧化碳與環(huán)氧化物反應(yīng)生成環(huán)內(nèi)酯的時候表現(xiàn)出了很高的催化活性。以四苯基卟啉碘化鉍作為代表,研究了不同助催化劑

3、的添加、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間及苯環(huán)上不同取代基對催化性能的影響。實驗得到最佳的反應(yīng)條件為加入1當(dāng)量DMAP作為助催化劑、反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時間5h、反應(yīng)壓力5MPa。在最佳條件下催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成碳酸丙烯酯所得產(chǎn)率為95％。當(dāng)向催化體系中引入供電子基團(tuán)時會提高催化活性,而引入吸電子基團(tuán)時會導(dǎo)致催化活性下降。通過紅外、核磁表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn),所得碳酸丙烯酯的選擇性基本可達(dá)100%,沒有聚酯及醚類物質(zhì)的生成。

4、r>　　第二類催化劑為橋式雙酚鉍催化劑,這類催化劑可以催化二氧化碳與氧化苯乙烯反應(yīng)生成聚碳酸酯。實驗表明,改變助催化劑、溫度、壓力及時間都會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。最佳的反應(yīng)條件為cat:SO:cocat=1:1000:1、T=140℃、P=5MPa、Time=5h,得到了分子量為17020,分子量分布為1.50的聚碳酸酯。所得聚碳酸酯通過核磁進(jìn)行表征,選擇性接近100%,沒有環(huán)內(nèi)酯及聚醚的產(chǎn)生。
　　由于大部分的催化反應(yīng)都是在

5、兩相中進(jìn)行,兩相界面之間存在較大的傳質(zhì)阻力,因此許多反應(yīng)需要有機(jī)溶劑的參與。且反應(yīng)后殘留的未反應(yīng)的單體、大量副產(chǎn)物及催化劑無法與體系分離。為了尋找新型環(huán)保的綠色溶劑,本文最后對1,2-己二醇及其衍生物在超臨界二氧化碳中的溶解度進(jìn)行了測試,測試溫度為313K-353K,測試壓力為8.8MPa-18.8MPa。實驗得出,進(jìn)行端基修飾后的化合物表現(xiàn)出了更好的溶解性能。并且溶解度隨著壓力的升高而不斷增大,反之隨著溫度的升高而不斷下降。除此之外,