鈦、鋯、鈧的室溫吸氘特性及其與鈀氘化物間的氘傳輸行為研究.pdf

1、在核聚變技術的實驗研究中，金屬氚化物材料作為特種功能材料的應用日益受到關注，需求十分緊迫。這類材料面臨的突出問題之一是氚自然衰變造成的3He釋放，這直接影響到含氚化物器件的使用壽命和儲存壽命。自上世紀50年代以來，人們一直在積極尋求具有高固氦能力的新型儲氚材料，但進展緩慢?？紤]到Pd是迄今所知固氦能力最強的單質(zhì)金屬材料，本論文從發(fā)展新工藝的角度出發(fā)，提出了一種將Pd與低平衡壓儲氚材料M(M=Ti，Zr, Sc)組合起來使用的新型儲氚體系

2、—Pd-M雜化儲氚體系;該體系總的設計原則是:體系內(nèi)各組元均保持各自的吸放氚屬性，而體系整體將同時具有低平衡氚分壓和良好的固氦能力;并且該體系可在室溫附近工作。該體系的提出為解決中子發(fā)生器用氚靶材料在長期儲存過程中的3He釋放問題提供了一條新的思路。
　　實現(xiàn)Pd-M(M=Ti，Zr, Sc)雜化儲氚體系的設計需開展Ti、Zr、Sc的室溫吸氚性能及其與鈀氚化物間的室溫氚傳輸行為研究。針對這一需求，論文選擇氘作為模擬材料，依次開展了

3、Ti、Zr、Sc表面鈍化層的真空熱穩(wěn)定性研究; Ti、Zr、Sc塊材、粉體及膜材的室溫及高溫吸氘性能的對比研究;鈀氘化物的室溫放氘動力學性能研究;在上述研究的基礎上，開展了鈀氘化物與Ti、Zr、Sc粉體及膜材之間的室溫氘傳輸行為研究。相關研究結果為新型儲氚體系的設計提供了技術支撐，對解決現(xiàn)有氚靶材料在長期儲存過程中的3He釋放問題具有積極意義。
　　(1)采用X射線光電子能譜(XPS)原位研究了Ti、Zr、Sc表面鈍化層的真空熱穩(wěn)

4、定性，結果表明:在超高真空中加熱到700℃時可以獲得具有“清潔”金屬的Ti、Zr、Sc活性表面;而在小于300℃的低溫加熱時，Ti、Zr、Sc表面的氧含量則會進一步增加，并有相應的碳化物或氮化物形成;受基體金屬的影響，其中，TiO、ZrO2、 Sc2O3和TiN在600℃時發(fā)生分解， TiC、ZrC在700℃發(fā)生分解，而在本實驗條件下Sc的碳化物在700℃時不會發(fā)生分解。經(jīng)高溫熱處理獲得的Ti、Zr、Sc的活性表面，降至室溫時，會吸附超

5、高真空系統(tǒng)中的殘留氧而使所形成的活性表面被輕微氧化。在超高真空環(huán)境中，通過Ar+濺射和高溫加熱均可以獲得Ti、Zr、Sc的活性表面;其中，通過濺射方式更易于獲得樣品在室溫的活性表面。
　　(2)采用PVT與數(shù)字顯微鏡相結合的方法對比研究了Ti、Zr、Sc片在室溫及高溫的吸氘性能，結果表明:Sc片在室溫吸氘存在孕育期;孕育期過后，可發(fā)生快速吸氘;吸氘量隨時間線性增加，吸氘速率受D原子穿過δ相ScD2層的擴散控制。4h后，D/Sc達到

6、1.21，7h后吸氘過程結束，吸氘量達到預定值D/Sc=1.62。XRD顯示，室溫吸氘結束后的樣品表層形成了具有CaF2結構的δ相ScD2。Ti、Zr片在室溫的吸氘速率則非常緩慢，1h后吸氘量仍然小于D/M=0.2(M=Ti，Zr);通過加熱的方式可以使Ti、Zr片繼續(xù)吸氘;升溫過程中Ti、Zr片發(fā)生快速吸氘的溫度分別為550℃和480℃。Ti片在升溫吸氘過程中表面形貌變化突出;升溫至550℃時樣品的形貌發(fā)生劇烈的變化，樣品的皸裂首先從

7、應力集中的邊界發(fā)生，然后呈圓環(huán)狀向中心部位快速推進。樣品形貌的這一獨特變化與Ti片在升溫吸氘過程中發(fā)生的多步相轉變有關。
　　(3) Ti、Zr、Sc粉都存在吸氘速率隨溫度升高而下降的反?，F(xiàn)象。在低初始氘壓下(9～25 kPa)，經(jīng)充分活化好的Ti粉在室溫附近可以快速吸氘，且吸氘速率常數(shù)隨溫度升高而下降，具有負的溫度效應;Zr、Sc粉在高溫可以快速吸氘，吸氘速率常數(shù)也呈現(xiàn)負的溫度效應。負溫度效應的出現(xiàn)與正、逆反應的平衡移動有關。<

8、br>　　(4)采用PVT法研究了Ti、Zr、Sc膜的室溫吸氘行為。通過直流磁控濺射方法在Mo基片上制備了Ti、Zr、Sc薄膜，薄膜的厚度分別為6.94μm、3.69μm和4.20μm。在低初始氘壓下(100～300 Pa)，Ti、Zr膜在室溫均可與D2發(fā)生反應，2·h后吸氘量分別為D/Ti=0.62和D/Zr=0.23; Sc膜在室溫吸氘時則存在孕育期，2h后吸氘量為D/Sc=0.68。掠入射X射線衍射(GIXRD)顯示吸氘實驗結束后

9、的Ti、 Sc膜表面分別形成了明顯的δ相TiD2和δ相ScD2;而Zr膜表面形成的Zr氘化物峰則較弱。根據(jù)殼層縮核模型估算出Ti、Zr、Sc膜表面形成的氘化物層厚度分別為4.40μm、0.51μm和3.04μm;其中Ti、Sc膜表面形成的氘化物層厚度可滿足中子管對氚靶厚度的要求，這表明Ti、 Sc膜在室溫吸氘實驗是成功的。
　　(5)鈀氘化物的低溫放氘動力學特性研究表明:鈀氘化物在室溫附近可實現(xiàn)快速放氘，鈀氘化物放氘反應速率常數(shù)隨

10、溫度升高而增大，放氘動力學受化學吸附的氘原子在Pd表面復合過程的控制，放氘反應的活化能為30.02 kJ·mol-1·D2-1。
　　(6)鈀氘化物與Ti、Zr、Sc粉體之間在室溫的氘傳輸行為研究表明:Ti粉經(jīng)1.5h、Sc粉經(jīng)2h可分別完全吸收鈀氘化物中的氘，達到預定吸氘量D/M=1.7(M=Ti，Sc)，并使系統(tǒng)真空壓力降至0.1 Pa;鈀氘化物與Zr粉之間在室溫氘傳輸?shù)乃俾蕜t非常緩慢，經(jīng)歷1h，系統(tǒng)壓力始終維持在鈀氘化物在2

11、5℃的放氘坪壓4.0 kPa。鈀氘化物與Ti、Zr、Sc粉體間的室溫氘傳輸速率分別受Ti、Zr、Sc粉體吸氘速率的控制。
　　(7)鈀氘化物與Ti、Zr、Sc膜材之間在室溫氘傳輸速率緩慢，10h后Ti膜的吸氘量僅為D/Ti=0.01，14h后Zr膜的吸氘量為D/Zr=0.30，40h后Sc膜的吸氘量為D/Sc=0.55。掠入射XRD顯示氘傳輸實驗結束后的Sc膜表面形成了ScD2; Zr膜表面形成的Zr氘化物峰較弱，而Ti膜表面則觀