生物油提質(zhì)模型化合物醛、酸、酚轉(zhuǎn)化的研究.pdf

1、生物質(zhì)作為一種清潔的可再生能源，被認(rèn)為是未來能源及化學(xué)品原料的重要來源，比其它可再生能源擁有更優(yōu)越的開發(fā)、推廣和應(yīng)用前景。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的眾多途徑中，生產(chǎn)液體燃料的過程被認(rèn)為是利用生物質(zhì)的有效途徑之一，如將生物質(zhì)進(jìn)行高溫快速熱裂解之后快速冷凝得到生物油原油，再經(jīng)過提質(zhì)處理成為高品位液體燃料。
　　 生物油原油中含有多種醛類、酚類和酸類等物質(zhì)，它們是造成生物油不穩(wěn)定并影響其燃燒性能的主要有害成分，也是生物油提質(zhì)過程中最希望優(yōu)先除去的

2、物質(zhì)。本文著重處理生物油中的醛類、酸類和酚類物質(zhì)，對(duì)模型化合物進(jìn)行研究。首先拓展證明了醛酸一步加氫酯化反應(yīng)(One-stepHydrogenation-Esterification，OHE)以得到穩(wěn)定易燃的酯類為目標(biāo)的提質(zhì)方法的可行性，接下來重點(diǎn)研究了苯酚的加氫脫氧反應(yīng)，作為對(duì)酚類物質(zhì)的提質(zhì)方法。金屬位-酸性位雙功能催化劑體系既可用于醛酸一步加氫酯化反應(yīng)（其中金屬活性位可用于催化醛類加氫生成醇類，酸性活性位可用于催化隨即生成的醇類與酸類

3、的酯化），也可用于苯酚的加氫脫氧反應(yīng)。
　　 研究首先以丁醛和乙酸為模型化合物，通過實(shí)驗(yàn)證明了丁醛和乙酸在雙功能催化劑5％Pt/Al2(SiO3)3或5％Pt/HZSM-5上進(jìn)行OHE的設(shè)想是可以實(shí)現(xiàn)的。對(duì)丁醛和乙酸OHE的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，證明一步加氫酯化應(yīng)該在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行（反應(yīng)溫度150℃，氫氣壓力1.5MPa，催化劑用量0.2g)，以得到最優(yōu)的乙酸丁酯的收率。隨后對(duì)糠醛乙酸OHE的情況進(jìn)行了考察:糠醛乙酸的一步

4、加氫酯化反應(yīng)無論是在混合雙功能催化劑上還是復(fù)合雙功能催化劑上都是可行的;在復(fù)合雙功能催化劑5％Pd/Al2(SiO3)3上，加氫功能和酯化功能之間具有更好的協(xié)同作用;在較溫和適中的反應(yīng)條件下，才能得到較高的醇和酯的收率和較低的副產(chǎn)物收率;生物油中典型存在的其他組分對(duì)糠醛乙酸的OHE影響較小。在此基礎(chǔ)上，對(duì)雙功能催化劑的載體進(jìn)行了改進(jìn)，將Al-SBA-15這一介孔材料用做載體催化醛酸一步加氫酯化反應(yīng)，得到了較好的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，Al-SB

5、A-15作為雙功能催化劑的載體，比Al2(SiO3)3更有利于糠醛乙酸的一步加氫酯化;Al-SBA-15的酸性要適中，即要有合適的硅鋁比，才能有利于糠醇乙酸的酯化反應(yīng)，進(jìn)而有利于糠醛乙酸的OHE;與微孔分子篩、不定型介孔為主的Al2(SiO3)3等固體酸相比，規(guī)則有序的介孔材料Al-SBA-15的酸性位更容易被大分子接觸到，且其酸性可以通過改變硅鋁比在很大范圍內(nèi)調(diào)控，所以使用介孔材料負(fù)載金屬形成的雙功能催化劑催化醛酸的一步加氫酯化反應(yīng)是

6、一種有望應(yīng)用于生物油提質(zhì)的方法。
　　 有效處理了醛類和酸類物質(zhì)后，重點(diǎn)處理酚類物質(zhì)。首先使用還原沉積法將Pt(或Pd)負(fù)載于有機(jī)磺酸功能化的SBA-15上形成有機(jī)無機(jī)雜化類催化劑，首次將此催化劑用于催化苯酚的加氫脫氧反應(yīng)(HDO)。優(yōu)化了反應(yīng)條件，最優(yōu)條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)94.1％，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性達(dá)98.6％，與目前報(bào)道的最佳結(jié)果相當(dāng)。對(duì)反應(yīng)機(jī)理做了初步分析，在只具有金屬位的單功能催化劑上的HDO反應(yīng)按加氫—?dú)浣鈾C(jī)理