原位縮聚法制備PPTA-PVDF分子復合材料及其共混膜的研究.pdf

1、通過在柔性聚合物中，引入剛性高分子，使作為增強相的剛性高分子以近乎于單個分子的形式分散于柔性聚合物基體中，達到最佳分子增強效應，形成高強度、高模量的新型復合材料-分子復合材料。分子復合材料將增強纖維與樹脂宏觀復合的概念擴展到分子水平的微觀復合上，對高性能復合材料的研究與制備具有重要意義。
　　課題選用聚偏氟乙烯(PVDF)作為柔性聚合物基體，具有高強度、高模量的聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)作為增強相。柔性的PVDF易溶解在一般

2、有機溶劑中，且熔點相對較低，而主鏈為有序排列的苯環(huán)結構的PPTA熔點很高，溶解性差，采用常規(guī)共混方法很難實現與其它材料的均勻分散。因此，課題采用單體預混-合成共混的方法（即原位縮聚法）制備PPTA/PVDF分子復合材料，從而實現這兩種高分子的分子級共混，達到最佳分散及增強效果。
　　文中對分子復合材料的親水性及機械性能做了研究，并與PVDF進行比較。采用拉伸強度作為判據，通過逾滲模型對PPTA/PVDF分子復合材料的脆韌轉變行為進

3、行理論研究與驗證。另外，課題采用浸沒沉淀相轉化法制備PPTA/PVDF共混膜，并對影響共混膜成膜過程的因素如共混比、聚合物濃度及添加劑種類等做了較為全面的分析。文中對共混膜的親水性、機械性能、耐污染性及耐壓密行為等做了研究并與純PVDF進行比較分析。
　　課題首先采用低溫溶液縮聚法，以對苯二胺(PPD)和對苯二甲酰氯(TPC)為反應單體，研究聚合條件包括單體摩爾濃度，單體摩爾配比，酸吸收劑摩爾濃度，以及聚合過程包括起始反應溫度，反

4、應時間，攪拌速率、反應熱的去除方式等對PPTA聚合度及重均分子量的影響，從而得到優(yōu)化的PPTA合成條件及工藝路線。原位縮聚時，采用此優(yōu)化的合成路線在PVDF基體中原位合成PPTA。
　　通過紅外光譜(FT-IR)、熱分析（DSC及TG）、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等方法，對PPTA/PVDF分子復合材料中聚合物間的相容性進行分析。結果表明:PPTA/PVDF為部分相容性體系，當PPTA含量≤20 wt％時，體

5、系相容性較好，宏觀表現為親水性及拉伸強度均增強。這歸因于PPTA與PVDF分子間的相互作用力尤其是氫鍵作用。而當PPTA含量＞20 wt％時，體系相容性變差，宏觀表現為親水性及拉伸強度均降低，這主要是由于聚合物各自發(fā)生結晶所致。原位縮聚法與常規(guī)溶液共混法相比，PPTA與PVDF分子間相容性較好，材料宏觀性能如親水性及機械性能均較高。從PPTA/PVDF不同共混比-拉伸強度曲線以及對比PPTA含量為17 wt％和20 wt％時的應力體積發(fā)

6、現:采用改進后的逾滲理論模型，以PPTA含量為17 wt％時的拉伸強度作為判據，可以解釋PPTA/PVDF共混體系的相轉變過程，此時開始出現逾滲現象。
　　PPTA的加入使共混膜的親水性、耐污染性及機械強度較PVDF膜均有所提高。當共混膜中PPTA/PVDF=20/80 wt％時，膜親水性、拉伸強度、及耐污染性達到最大。通過測試不同操作壓力下，共混膜的膜厚、通量穩(wěn)定時間、壓力-通量關系曲線、爆破壓力的變化情況。證實:PVDF膜中剛

7、性PPTA分子的引入可以明顯改善膜的耐壓密性，即便共混膜具有較大的指狀孔結構，其耐壓密性也較海綿狀孔結構的PVDF膜有明顯提高。文中對兩種孔結構（海綿狀孔及指狀孔）的壓縮形變過程做了闡釋。
　　通過考察鑄膜液中PPTA/PVDF共混比及聚合物濃度對鑄膜液濁點數據、凝膠值及運動粘度的影響，分別從熱力學及傳質動力學的角度對PPTA-PVDF/NMP/H20體系膜孔結構的形成機理進行了研究。研究結果表明，共混體系的熱力學分相過程屬于貧聚

8、合物相成核生長機理。隨著PPTA的增加，體系熱力學性質變得不穩(wěn)定，體系溫度的升高，鑄膜液的熱力學性質變穩(wěn)定。PPTA的增多使鑄膜液動力學粘度逐漸增大。當PPTA/PVDF共混比≤20/80 wt％時，鑄膜液的流變性能較好，可紡性好。另外，隨著PPTA含量的增加，溶劑紫外透光率降低速率逐漸加快，表明溶劑-非溶劑傳質逐漸變快，不同共混比時均存在凝膠分相和液-液分相，液液分相仍控制成膜過程，而PPTA的加入主要對凝膠相分離起到促進作用。FT-

9、IR、XRD和DSC結果表明，PPTA的加入使得共混膜中PVDF結晶度先降低后變大，且有利于較大的β晶型的生長，膜表面孔徑、孔隙率及水通量逐漸增大，截留率降低。隨著聚合物濃度的增大，鑄膜液的熱力學性質逐漸變差，粘度逐漸增大。聚合濃度由12 wt％增大至18 wt％時，膜表面孔及孔隙率逐漸減小，共混膜水通量持續(xù)下降，而截留率持續(xù)增大。而當濃度繼續(xù)增大至20 wt％時，較高的粘度及較多PPTA分子導致成膜過程劣化，表面孔變大且無規(guī)則，此時成

10、膜比較困難，所制備膜較脆弱，水通量反而有所增大，截留率降低。
　　研究不同種類添加劑，高分子添加劑(PEG-20，000)、無機添加劑(LiCl)和表面活性劑(Tween-80)對PPTA/PVDF共混膜結構與性能的影響。熱力學相圖表明，加入添加劑后體系熱力學性質趨向不穩(wěn)定。其中LiCl作為添加劑時對鑄膜液的致凝膠作用最強，凝膠線更趨近于溶劑軸。復合添加劑PEG-LiCl中少量LiCl的加入即打破體系熱力學平衡，使鑄膜液熱力學穩(wěn)定

11、性較單一PEG作為添加劑時下降且凝膠線與LiCl作為添加劑時接近。而當使用PEG-LiCl-Tween復合添加劑時，與使用PEG-LiCl作為復合添加劑時相比，體系熱力學性質較穩(wěn)定。隨著添加劑含量的增加，鑄膜液體系的凝膠值均隨之減小。當LiCl為添加劑時，凝膠值隨LiCl含量的增加顯著下降。說明無機添加劑LiCl可以很輕易地打破PPTA-PVDF/NMP/H20體系的熱力學平衡，大量LiCl的加入使體系熱力學性質惡化。鑄膜液的動力學粘度

12、隨著添加劑含量的增加而升高。LiCl作為添加劑時，鑄膜液粘度增大幅度遠超過PEG作為添加劑時的鑄膜液粘度。
　　當PEG含量在0-6 wt％間變化時，PEG的加入主要是通過影響鑄膜液的熱力學性質進而影響膜孔結構。隨著PEG含量的增加，膜表面孔逐漸增多且孔徑變大。而當PEG含量超過6wt％時，動力學方面對相分離過程的抑制作用導致了較短指狀孔和大空腔結構的出現，膜表面孔徑減小。LiCl對成膜過程的影響起主導作用的是熱力學方面。體系熱力

13、學性質的惡化使分相速率逐漸加快，進而導致共混膜中多孔結構甚至是大孔堆疊現象的出現。另外，隨著LiCl含量的增加，共混膜上皮層網絡孔數量逐漸增多，膜孔隙率得到進一步提高，此時膜具有較高強度和較大的水通量。當Tween含量較低時（0-3 wt％），表面活性劑對鑄膜液熱力學性質穩(wěn)定性起到一定積極作用，動力學粘度成為影響成膜過程的主要因素。隨著Tween含量的增加，鑄膜液粘度隨之增加。因此，成膜速率逐漸減緩，膜表面孔徑隨著Tween含量的增加而