固體堿催化生物油中糠醛與丙酮醇醛縮合反應(yīng)研究.pdf

1、能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題迫使人類亟需研究開(kāi)發(fā)可再生清潔能源，其中，生物質(zhì)能是唯一可以同時(shí)轉(zhuǎn)換為氣、固、液三種形態(tài)燃料的可再生能源。開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)資源是發(fā)展新型能源的重要選擇，目前，生物質(zhì)快速熱解制取生物油已達(dá)工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模。然而未經(jīng)加工改性的生物油具有諸多缺點(diǎn)，不能直接用于現(xiàn)有的交通運(yùn)輸設(shè)備。近年來(lái)，生物油及衍生物提質(zhì)制取烷烴類液體燃料的研究引起廣泛關(guān)注，可望作為化石燃料的有益補(bǔ)充。
　　 本文對(duì)生物油改性制備液體烷烴燃料工藝中起到增

2、長(zhǎng)碳鏈長(zhǎng)度的醇醛縮合反應(yīng)進(jìn)行了研究。通過(guò)生物油模型化合物糠醛與丙酮醇醛縮合反應(yīng)機(jī)理的分析，提出催化劑設(shè)計(jì)思路，并以硅基材料ZSM-5、SBA-15、無(wú)定形硅為載體，以MgO為活性組分，采用浸漬法、機(jī)械混合法制備了無(wú)機(jī)堿-無(wú)機(jī)載體催化劑;以有機(jī)胺為活性組分，采用后接枝法、原位接枝法制備了有機(jī)堿-無(wú)機(jī)載體催化劑。在催化劑表征的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)研究了負(fù)載量、溶劑、溫度、接枝官能團(tuán)、接枝環(huán)境、載體性質(zhì)、反應(yīng)時(shí)間、載體Al化等因素對(duì)醇醛縮合反應(yīng)糠醛轉(zhuǎn)

3、化率、糠叉丙酮、二糠叉丙酮選擇性的影響，得出的主要結(jié)論如下:
　　 1)采用三種不同的制備方法（等體積浸漬法，機(jī)械混合法及后接枝法）對(duì)兩種載體(ZSM-5和SBA-15)進(jìn)行改性，制備了兩大類固體堿催化劑:a）無(wú)機(jī)堿-無(wú)機(jī)載體催化劑(MgO/ZSM-5、MgO/SBA-15和MgO*SBA-15);b）有機(jī)堿-無(wú)機(jī)載體催化劑(PA/ZSM-5、PA/SBA-15、SA/SBA-15、TA/SBA-15、PP/SBA-15)。利用

4、XRD、BET、TG、SEM和元素分析儀對(duì)所制備的有機(jī)堿-無(wú)機(jī)載體催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明:XRD及SEM圖譜顯示后接枝法胺基化改性SBA-15保留了載體高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，BET分析結(jié)果表明通過(guò)后接枝法可以有效將有機(jī)胺官能團(tuán)引入介孔分子篩載體，接枝后SBA-15比表面積均下降，經(jīng)TG與元素分析計(jì)算，PA、SA、TA、PP這4種有機(jī)胺官能團(tuán)在SBA-15上的接枝率分別為0.76、1.03、0.84和0.60 mmol/g。
　　

5、 2)通過(guò)鋁化的方法在純硅分子篩SBA-15中引入骨架鋁，增加催化劑酸性位，制備了既含酸性位又含堿性位的酸堿催化劑（MgO*Al-SBA-15和PA/Al-SBA-15）。比較了未經(jīng)鋁化和鋁化后載體所制備的兩種固體堿催化劑的催化性能，結(jié)果表明:載體鋁化后糠醛轉(zhuǎn)換率有所下降而產(chǎn)物總選擇性有所增加，采用機(jī)械混合法時(shí)，載體鋁化后，糠醛轉(zhuǎn)換率從42.6％下降至37.9％，產(chǎn)物總選擇性從64.0％提高到67.5％;采用后接枝法時(shí)，載體鋁化后，糠醛

6、轉(zhuǎn)換率從73.3％下降至69.5％，產(chǎn)物總選擇性從41.6％提高至49.6％。
　　 3)在不同溶劑、不同反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時(shí)間條件下對(duì)所制備的固體堿催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)。對(duì)于無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)固體堿催化劑MgO/SBA-15，當(dāng)MgO負(fù)載量為50％，選用水+乙醇混合溶劑，80℃反應(yīng)8h，糠醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到42.6％，產(chǎn)物總選擇性達(dá)到64％。對(duì)于有機(jī)-無(wú)機(jī)固體堿催化劑PA/SBA-15，當(dāng)接枝過(guò)程采用嚴(yán)格氮?dú)獗Ｗo(hù)，選用純水做溶劑，80℃反