基于固體氧化物燃料電池應用的基礎研究.pdf

1、能源與環(huán)境是當今人類社會可持續(xù)發(fā)展必須面對的兩大難題。固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效清潔的能量轉換裝置，在節(jié)能減排的能源市場大環(huán)境中具有廣闊的發(fā)展?jié)摿?。為滿足商業(yè)化對低成本和長壽命的要求，SOFC的操作溫度必須由傳統(tǒng)的高溫(800-1000℃)向中低溫范圍(400-800℃)發(fā)展。但隨著操作溫度的降低，中低溫SOFC的應用發(fā)展面臨新的挑戰(zhàn)，其中急需解決的重要問題包括:1）傳統(tǒng)陰極材料在中低溫條件下催化活性低，使電池輸出功率較低

2、;2）現(xiàn)有的中溫電解質材料在操作條件下存在一定的電子導電現(xiàn)象，造成電池內短路，轉換效率低;3）氫氣燃料氣儲存運輸困難，不適用作商業(yè)化燃料，面?zhèn)鹘y(tǒng)的陽極材料對碳氫燃料裂解具有高催化活性，易形成碳淀積，導致電池性能驟減。
　　 針對中低溫SOFC的發(fā)展需求，本論文將(1)探討陰極反應過程的關鍵影響因素，進而研發(fā)中低溫下具有高催化活性的新型陰極材料;(2)探索發(fā)展低成本的電子阻隔層制備技術及發(fā)展具有高離子電導率和低電子電導率的新型電解

3、質材料，以解決電池的內短路問題;(3)發(fā)展可直接用于碳氫化合物、煤基合成氣、生物質氣等燃料的新型陽極，降低SOFC的使用成本。本論文的主要內容和結果如下:
　　 第一章:簡單介紹SOFC的研究背景、基本工作原理及國內外研究進展。從材料應用和發(fā)展的角度，著重闡述了SOFC實現(xiàn)中低溫化發(fā)展所面臨的重大挑戰(zhàn)，并提出了本論文的研究目標及相關內容。
　　 第二章:針對中低溫陰極材料電化學催化活性較低的現(xiàn)象，探索和發(fā)展了一系列中低溫

4、SOFC陰極材料，如LaBaCuCoO5+x(LBCC)、LaBaCuFeO5+x(LBCF)、Sm0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ(SSFCu)、SrFe09Sb0.1O3-δ(SFSb)和Ni0.7Co0.3O(NC3 O)等。研究結果表明:1)Co基摻雜比鐵基摻雜具有更好的電化學性能;2）以Cu部分取代Fe，盡管會損失一定的電子電導率，但增加材料的離子電導率，使陰極的電催化性能提高，表明在陰極反應過程中離子電導率的增加

5、對陰極反應具有重要的作用;3）具有抗Cr中毒性能的陰極接觸材料Ni0.7CO0.3O(NC3O)可被直接發(fā)展成為陰極材料，以BZCYYb為電解質的電池在700℃時最大輸出功率為204mWcm-2。
　　 第三章:針對中低溫電解質摻雜CeO2在操作條件下存在一定的電子電導現(xiàn)象，提出一種低成本易實現(xiàn)的原位電子阻隔層制備技術。利用陽極中的Ba源在電池高溫燒結成型過程中向鈰基電解質層擴散的現(xiàn)象，在電解質/陽極界面處原位反應生成電子阻擋層

6、，從而避免電池的內短路，提高電池的開路電壓和燃料利用率。進一步研究發(fā)現(xiàn)NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(NiO-BZCY)對以La2Ce2O7(LCO)電解質的載流子具有一定的影響。形成的BaCeO3基反應層能提高電解質LCO的質子遷移數(shù)，使電解質更趨向于質子電導(其電解質的電導活化能為52.51kJmol-1);而以NiO-LCO為陽極的單電池電解質LCO以傳導氧離子為主(電解質的電導活化能為95.08 kJmol-1

7、)。
　　 第四章:傳統(tǒng)Ni基陽極直接以碳氫化合物為燃料時易在Ni表面積碳，造成陽極催化活性和機械性能迅速下降，電池系統(tǒng)崩潰。為此，本章設計一種新型抗積碳陽極材料NiTiO3(NTO)，該材料可在電池測試過程中NTO原位還原生成Ni-TiO2網(wǎng)狀結構。700℃下，以NTO為陽極，SDC為電解質的單電池在甲烷為燃料時具有優(yōu)異的抗積碳性能，40 h幾乎沒有衰減，表明還原生成的網(wǎng)狀連續(xù)結構的Ni-TiO2陽極具有很好的抗積碳性能。通過

8、引入NTO-SDC陽極過渡層進一步優(yōu)化電池結構，單電池在甲烷燃料下具有優(yōu)異的電化學性能，最大功率密度達到0.413 Wcm-2(700℃)，其歐姆阻抗Rb和極化阻抗Rp分別為0.176和0.064Ωem2。研究結果表明NTO是一種優(yōu)異的低成本的抗積碳陽極材料。
　　 第五章:固體氧化物電解池(SOEC)是SOFC的電化學逆過程應用，可用于電網(wǎng)的峰谷調控。根據(jù)SOEC中Ni基電極在高溫電解過程中出現(xiàn)的問題，本章中提出以鈣鈦礦型Sr

9、0.95Y0.5TiO3+δ-Sm0.2Ce0.8O1.9直接作為電解池陰極，在SOFC和SOEC下進行對比研究。研究發(fā)現(xiàn):1)XRD精修和電子順譜共振(EPR)研究結果表明還原后Sr0.95Y0.5TiO3(SYT)結構中具有Ti3+離子的存在;2)SOEC模式下的總電阻均要小于SOFC模式下的總電阻，在SOEC模式下隨著加載電壓的增加，電池的歐姆電阻略有減小，而極化電阻大幅降低，表明加載電壓的增加，有助于改善還原氣氛下的SYT的電導