質(zhì)子交換膜燃料電池啟停特性及控制策略研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)的商業(yè)化發(fā)展一直被一些技術(shù)“瓶頸”所制約，比如應(yīng)用于固定電源和移動(dòng)電源領(lǐng)域的PEMFC，由于材料性能的衰減導(dǎo)致其壽命相對(duì)較短。對(duì)于車用燃料電池，PEMFC電堆不可避免的要經(jīng)歷一些工況，如啟停工況。在啟停工況下，催化劑載體碳材料的氧化被認(rèn)為是造成電池性能衰減的重要因素，其根本原因是啟動(dòng)和停機(jī)過(guò)程中陽(yáng)極氫氣/氧氣界面的存在導(dǎo)致陰極形成高電位

2、。因此，本文旨在研究PEMFC在頻繁啟停工況下的性能衰減，比較不同啟停程序下電池性能的衰減速率，為提出保護(hù)性的PEMFC啟?？刂撇呗蕴峁﹨⒖夹砸庖?jiàn)。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　 (1)考察了PEMFC電堆在啟停工況下的性能衰減，以活性面積為330cm2的電堆為研究對(duì)象，考察燃料電池經(jīng)歷非保護(hù)性頻繁啟停操作后的性能衰減，重點(diǎn)記錄PEMFC在啟停前后的極化曲線。同時(shí)，將500次連續(xù)的啟停循環(huán)分為前200個(gè)循環(huán)和后300個(gè)循環(huán)，比較

3、兩個(gè)不同階段電堆在工作電流下的單片電壓衰減速率，并考察其單片均一性在啟停前后的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PEMFC電堆停機(jī)后由于反應(yīng)氣體在各單片內(nèi)的分布濃度不一致，會(huì)造成單片電壓在N2吹掃過(guò)程中下降速率不一致，甚至?xí)霈F(xiàn)某一片或者幾片出現(xiàn)反極的現(xiàn)象;PEMFC電堆隨著頻繁啟停循環(huán)的增多，電池性能的下降會(huì)變慢。以100A下的電壓為例，經(jīng)歷500次循環(huán)后，前200次啟停工況平均電壓衰減速率為后300次衰減速率的3.32倍;而電堆的單片均一性并未發(fā)

4、生明顯的惡化。
　　 (2)設(shè)計(jì)啟停程序，對(duì)單電池（自噴涂膜電極）在不同輔助負(fù)載、氣體加濕度和背壓下的停機(jī)過(guò)程進(jìn)行研究和分析。自噴涂膜電極的性能通過(guò)極化曲線和交流阻抗譜的方式來(lái)表征。通過(guò)與商業(yè)的Gore5815膜電極的性能進(jìn)行比較，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，自噴涂膜電極的性能在中低電流密度時(shí)的性能要優(yōu)于商業(yè)的Gore5815膜電極，而在高電流密度下性能要略差于商業(yè)的Gore5815膜電極。通過(guò)記錄不同輔助負(fù)載下的放電時(shí)間，得出放電時(shí)間隨著輔

5、助負(fù)載大小的增加而降低，通過(guò)擬合得出放電時(shí)間與負(fù)載大小的關(guān)系式，y=-2E-06x3+0.0013x2-0.4197x+62.962(100％ RH)和y=3E-07x3+0.0001x2-0.2158x+52.41(60％ RH)。通過(guò)這兩個(gè)公式，我們可以根據(jù)放電時(shí)間值來(lái)確定燃料電池系統(tǒng)所需要的輔助負(fù)載的最佳值。根據(jù)UTC專利里對(duì)放電時(shí)間的規(guī)定，PEMFC停機(jī)時(shí)放電電流的大小范圍應(yīng)為120mAcm-2～260mAcm-2.
　　

6、 (3)為了提出一種新穎的有效的減少PEMFC在啟停過(guò)程中性能衰減的方法，并模擬車用PEMFC發(fā)動(dòng)機(jī)真實(shí)的啟停過(guò)程，以單電池為研究對(duì)象，采用一個(gè)特殊的啟停程序，研究陰極尾氣閥的開(kāi)啟和關(guān)閉狀態(tài)對(duì)PEMFC啟停過(guò)程中性能衰減的重要影響。在使用輔助負(fù)載的過(guò)程中，陰極氣體壓力的變化是研究不同停機(jī)條件下膜電極性能衰減的一個(gè)重要參數(shù)。PEMFC性能的衰減主要通過(guò)極化曲線、循環(huán)伏安掃描和線性掃描等電化學(xué)方法以及膜電極的斷面掃描來(lái)表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PE

7、MFC在啟停過(guò)程中，關(guān)閉陰極尾氣閥能夠有效的減少催化劑的衰減，這一點(diǎn)可以通過(guò)催化劑活性面積以及催化層的厚度變化看出。開(kāi)口系PEMFC在啟停過(guò)程中的衰減很嚴(yán)重，特別是在高電流密度下，催化劑載體的氧化對(duì)PEMFC的性能及其耐久性造成很嚴(yán)重的負(fù)面影響。在頻繁啟停過(guò)程中，PEMFC性能的衰減主要是由于催化劑的腐蝕造成的，而質(zhì)子交換膜在這個(gè)過(guò)程中并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的失效。
　　 (4)通過(guò)理論計(jì)算，考察氣體的不同關(guān)閉順序?qū)錃?空氣界面的影響

8、，并設(shè)計(jì)了兩種啟停控制程序，在使用放電負(fù)載降電壓的基礎(chǔ)上考察氫氣和空氣的關(guān)閉順序?qū)θ剂想姵啬途眯缘挠绊?。結(jié)果表明，反應(yīng)氣體的關(guān)閉順序?qū)ρ鯕馔ㄟ^(guò)質(zhì)子交換膜的滲透速率有很大影響，而氧氣通過(guò)膜的滲透會(huì)導(dǎo)致H2/O2的形成。由于先關(guān)閉氫氣并使用輔助負(fù)載時(shí)，氧氣滲透速率更大，使得催化劑載體碳材料的腐蝕和電池性能衰減速率更大。因此，先關(guān)閉空氣后使用放電負(fù)載消耗掉陰極的氧氣，能夠更有效的防止燃料電池性能的衰減并提高燃料電池的耐久性，特別是高電流密度區(qū)

9、域的效果更為明顯。在1000mA/cm2下，電池的電壓衰減速率為0.024mV/cycle;而如果是先關(guān)閉氫氣后放電，其衰減速率為0.045mV/cycle，大約為前者的兩倍。通過(guò)對(duì)兩者的催化層活性面積的測(cè)試，會(huì)得到相同的結(jié)果;通過(guò)膜電極斷面SEM測(cè)試和Pt/C催化劑的TEM測(cè)試，先關(guān)閉空氣后放電比先關(guān)氫氣后放電更能夠防止催化劑Pt顆粒的團(tuán)聚。
　　 (5)利用集流板分塊的方法，對(duì)大面積燃料電池在不同放電負(fù)載、陰極濕度和電池溫度

10、下反應(yīng)氣體饑餓和啟停過(guò)程的電流密度分布進(jìn)行研究。本章所獲得的電流密度分布的數(shù)據(jù)和結(jié)果，能夠?yàn)闇p小燃料電池在氣體饑餓和啟停過(guò)程中性能衰減提供參考意見(jiàn)。研究結(jié)果指出，在空氣和氫氣缺氣條件下電流分布很不均勻，尤其是當(dāng)電流密度高于400 mAcm-2時(shí)，而氫氣缺氣比空氣缺氣對(duì)電流分布的影響更大;燃料電池停機(jī)過(guò)程，電流隨著輔助負(fù)載的連接逐漸下降，但是每一個(gè)子電池下降的速率不均勻。在高負(fù)載、低濕度和高溫度下子電池電流的下降速率更大。