丁烯和乙酸合成乙酸仲丁酯技術(shù)研究.pdf

1、我國是世界上能源消耗大國，每年都要進口大量的石油、天然氣。但是，我國石油煉化技術(shù)卻遠遠落后于世界發(fā)達國家的水平，尤其是對煉化下游產(chǎn)品的再次加工利用技術(shù)。就煉廠C4烴來說，我國煉化企業(yè)每年副產(chǎn)大量的C4烴，除部分C4烯烴用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚（英文全稱：Methyl tert-butyl ether，英文縮寫：MTBE）和烷基化油外，大部分 C4烴作為民用燃料液化氣被燒掉，造成了能源的極大浪費，實在可惜。除 C4烯烴用于生產(chǎn)MTBE和烷基化

2、油，用作車用汽油的高辛烷值調(diào)和組分外，世界上的一些大型煉化公司也研究C4烯烴與乙酸合成乙酸仲丁酯（英文全稱：Sec-butyl acetate，英文縮寫：Sec-BA）技術(shù)，用作車用汽油的高辛烷值調(diào)和組分。該技術(shù)以煉廠C4中的正丁烯為原料，與乙酸合成Sec-BA，而Sec-BA具有辛烷值高、無毒、無腐蝕性、含氧量低等特點，可作為汽油添加劑使用，進一步提高汽油的辛烷值，成為MTBE的替代技術(shù)。
　　目前在世界上，Sec-BA的生產(chǎn)技

3、術(shù)有傳統(tǒng)的醇酸法合成工藝，以及利用C4中丁烯的烯酸法合成工藝。前者是以乙酸、仲丁醇為原料，在液體H2SO4的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)合成 Sec-BA。但由于 H2SO4用作催化劑的主要缺點在于：一是硫酸對反應(yīng)設(shè)備會造成嚴重腐蝕，二是H2SO4用作催化劑反應(yīng)選擇性差，在進行酯化反應(yīng)中生成較多副產(chǎn)物，使得產(chǎn)品分離造成困難。針對采用硫酸催化劑的缺點，國內(nèi)外煉化公司進行了大量的研究工作，研制出TiO2/SO42-、二苯胺甲烷磺酸鹽、S2O82-

4、/TiO2、SnCl4/SiO2等固體酸鹽催化劑用以替代H2SO4。C4丁烯烯酸法進行酯化反應(yīng)合成Sec-BA多采用磺酸型樹脂催化劑，樹脂催化劑最大的特點是丁烯轉(zhuǎn)化率和選擇性高，但磺酸型樹脂催化劑對溫度較敏感，高溫下容易發(fā)生樹脂催化劑磺酸基脫落而造成催化劑失活。國外典型的C4丁烯烯酸法合成技術(shù)有：德國Bayer公司的陽離子磺酸型交換樹脂催化工藝、前蘇聯(lián)的KY-23陽離子交換樹脂催化工藝、日本 NIPPON PETROCHEMICALS

5、COMPANY的Amberlyst-15陽離子交換樹脂催化工藝等。國內(nèi)首次將C4烯酸法合成Sec-BA工藝產(chǎn)業(yè)化的是湖南中創(chuàng)化工股份有限公司，于2006年建成2萬t/a的Sec-BA工業(yè)裝置，并于2009年6月擴建至6萬t/a的生產(chǎn)裝置。
　　本論文研究采用大孔苯乙烯系陽離子酸性樹脂催化I，以煉廠C4為原料，在200mL固定床反應(yīng)器上，研究了C4烯烴和乙酸為原料合成Sec-BA。試驗考察了C4烯烴和乙酸進行酯化反應(yīng)溫度，原料進料空

6、速，酸烯摩爾比對丁烯轉(zhuǎn)化率和Sec-BA選擇性的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度60℃，進料質(zhì)量空速2.5h-1，酸烯摩爾比2.5，反應(yīng)壓力0.8MPa的優(yōu)化工藝條件下，丁烯轉(zhuǎn)化率達87％以上，Sec-BA的選擇性大于96.5%，產(chǎn)品收率為83.9%。
　　論文研究了以 C4烯烴和乙酸為原料合成 Sec-BA產(chǎn)品的分離技術(shù)，主要是分離出Sec-BA中的乙酸和生成的副產(chǎn)物。在分離工藝研究中，根據(jù) Sec-BA（沸點112.3℃）和乙酸（沸

7、點117.9℃）沸點很接近的特點，用簡單的精餾方法是很難將Sec-BA中的乙酸分離開來，因此，本研究采用共沸精餾法從酯化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出Sec-BA和乙酸。共沸精餾是在難分離的溶液體系中加入第三組分，該組分能與原溶液體系中的一個或兩個組分形成共沸物，從而使體系中的組分分離，故選取合適的共沸劑（或夾帶劑）是共沸精餾的關(guān)鍵。分離工藝選用H2O作為分離Sec-BA和乙酸的共沸劑。H2O與Sec-BA形成共沸物與乙酸分離，再把共沸劑分離出去，得

8、到Sec-BA產(chǎn)品。并采用Aspen plus化工計算軟件對Sec-BA-乙酸精餾塔進行模擬計算，采用DSTWU簡捷分離模塊，模擬計算結(jié)果為：塔回流比 R=0.614、塔板數(shù) N=20、進料板為7、D/F=0.601。再用嚴格計算模塊RadFrac對Sec-BA-乙酸精餾塔進行詳細計算，在塔頂溫度為84.68℃、進料板溫度為102.09℃、塔底溫度為116.77℃的操作條件下，對塔頂產(chǎn)品Sec-BA進一步分離、提純，含量達98.1%，塔