Li-Mg-N-H復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能及其衰退機(jī)理.pdf

1、Li-Mg-N-H體系具有較高的儲(chǔ)氫容量和較好的可逆性能，是目前最具應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料體系之一。但其吸放氫操作溫度較高、動(dòng)力學(xué)性能較差，距實(shí)用化目標(biāo)還有一定距離。本文在近年來(lái)Li-Mg-N-H復(fù)合儲(chǔ)氫體系的研究?jī)?nèi)容及研究成果的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了MgNH替代和KNH2添加對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系儲(chǔ)氫性能的影響，以及Mg(NH2)2-2LiH體系的循環(huán)容量衰退機(jī)理，為進(jìn)一步改善Mg(NH2)2-2LiH體系的吸放氫性能提供指導(dǎo)。

2、r>　　研究了MgNH部分替代Mg(NH2)2對(duì)Li-Mg-N-H體系儲(chǔ)氫性能的影響及其機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MgNH部分替代Mg(NH2)2能顯著改變Mg(NH2)2-2LiH體系的熱分解行為，大部分氫能夠在180℃以下放出，但總的放氫量從5.0 wt％降低到了4.2 wt％。0.8Mg(NH2)2-0.4MgNH-2LiH樣品第一階段放氫和第二階段的放氫反應(yīng)焓變分別為40.2 kJ/mol H2和66.1 kJ/mol H2，第一階段的反

3、應(yīng)焓變較原始樣品(42.4 kJ/mol H2)降低了5.2％。同時(shí)，MgNH部分替代Mg(NH2)2提高了樣品的吸放氫平臺(tái)壓力，改善了滯后性能。結(jié)構(gòu)分析表明，不同的化學(xué)成分最終形成了不同的結(jié)構(gòu)，原始樣品Mg(NH2)2-2LiH的放氫產(chǎn)物主要為正交結(jié)構(gòu)的亞氨基化物，而0.8Mg(NH2)2-0.4MgNH-2LiH樣品的放氫產(chǎn)物為立方結(jié)構(gòu)的亞氨基化物。吸氫后，Mg(NH2)2-2LiH樣品能夠回到起始物質(zhì)，但包含MgNH的樣品中可以明

4、顯觀察到新的三元亞氨基化物L(fēng)i2Mg2N3H3。
　　研究了KNH2添加對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系儲(chǔ)氫性能的影響及其作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，添加KNH2可以顯著改善Mg(NH2)2-2LiH體系的放氫動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)性能，并有效抑制了放氫過(guò)程中NH3副產(chǎn)物的釋放。其中，添加0.07 mol KNH2的樣品綜合儲(chǔ)氫性能最好，其起始放氫溫度為75℃，結(jié)束放氫溫度為220℃，放氫量約為5.09 wt％。熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析可知，Mg(NH

5、2)2-2LiH-0.07KNH2樣品放氫焓變較原始樣品降低了～15.8％，其兩步放氫過(guò)程的表觀活化能分別為69.9kJ/mol與95.0 kJ/mol，均比原始樣品放氫過(guò)程的活化能(118.3 kJ/mol)小。結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，KNH2在球磨過(guò)程中會(huì)與LiH發(fā)生交換反應(yīng)生成KH和LiNH2。在放氫初期，球磨生成的KH起了催化作用，使樣品的起始放氫溫度明顯降低。反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，KH與LiNH2將反應(yīng)生成Li3K(NH2)4，反應(yīng)路徑

6、的改變改善了材料放氫動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)性能，降低體系的放氫溫度。
　　研究了KNH2添加對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系循環(huán)穩(wěn)定性能的影響，闡明了其循環(huán)容量衰退機(jī)制。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)60次循環(huán)后，Mg(NH2)2-2LiH樣品的放氫量從5.41 wt％降低至4.18 wt％，平均衰減速率為0.0205 wt％/cycle。而 Mg(NH2)2-2LiH-0.07KNH2樣品的放氫量從5.08 wt％降低至4.42 wt％，平均衰減速率為