甲烷—氮?dú)庠谛滦臀絼┥系奈椒蛛x研究.pdf

1、面對(duì)我國(guó)貧油少氣和自然環(huán)境日益惡化的現(xiàn)狀，通過(guò)對(duì)CH4的提濃凈化，可以減少煤層氣、頁(yè)巖氣、填埋氣以及其他來(lái)源的低品質(zhì)甲烷氣的大量直接排放，對(duì)緩解能源緊張、減少環(huán)境污染等有重大意義。利用這些低品質(zhì)甲烷氣的難點(diǎn)是CH4/N2的有效分離，采用變壓吸附法(PSA)進(jìn)行二者的分離優(yōu)勢(shì)明顯，但高選擇性吸附劑的缺乏限制了該法的工業(yè)應(yīng)用。
　　 本文旨在開發(fā)用于CH4/N2分離的高選擇性新型吸附劑，通過(guò)對(duì)新型吸附劑的制備、性質(zhì)、吸附分離性能和熱

2、力學(xué)參數(shù)的研究，開發(fā)比傳統(tǒng)材料更具優(yōu)勢(shì)的吸附劑，并初步探討影響吸附分離性能的因素。
　　 用三乙胺(TEA)作為導(dǎo)向劑，采用水熱合成法制備了沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-8，借助XRD、物理吸附儀及TG-DSC等表征手段，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)向劑TEA對(duì)ZIF-8晶體的合成有很大影響，加入一定比例的TEA可對(duì)2-甲基咪唑配體(2-mIM)起到去質(zhì)子化作用，顯著加快ZIF-8的成核速率，誘導(dǎo)ZIF-8方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成，保證孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;Z

3、IF-8具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)極性的溶劑中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，且熱穩(wěn)定性也很卓越，在550℃能穩(wěn)定存在。
　　 采用溶劑熱的方法合成了金屬-有機(jī)骨架材料MIL-53(Al)，并對(duì)部分樣品進(jìn)行300℃焙燒，通過(guò)物理吸附儀、XRD、FT-IR、SEM及TG-DSC等手段系統(tǒng)研究了焙燒前后樣品的各方面的性質(zhì)。研究結(jié)果表明:經(jīng)300℃焙燒的MIL-53(Al)的吸附性能、比表面積有了很大的提高，孔結(jié)構(gòu)一致性增加，孔徑分布

4、集中。這主要源于MIL-53(Al)的骨架發(fā)生“呼吸”作用所致，即客體分子DMF脫除后介孔或大孔形式轉(zhuǎn)變?yōu)楠M窄孔形式;與未焙燒樣相比，XRD譜圖顯示焙燒樣品的結(jié)晶度和純度明顯提高，但從SEM看，焙燒前后晶體形貌幾乎沒(méi)有發(fā)生變化;MIL-53(Al)具備良好的熱穩(wěn)定性，可以在500℃高溫下保持穩(wěn)定。
　　 通過(guò)動(dòng)態(tài)吸附分離法對(duì)ZIF-8和MIL-53(Al)的吸附分離性能進(jìn)行了考察，結(jié)果表明與5A、13X和活性炭相比，ZIF-8的

5、分離性能比5A和13X要好，和活性炭相當(dāng)，但MIL-53(Al)對(duì)CH4、N2的吸附量和分離因子顯著提高，具有最出色的吸附分離性能。通過(guò)研究壓力對(duì)吸附量和分離因子的影響，發(fā)現(xiàn)兩種吸附劑的吸附量隨壓力的增加逐漸增大。對(duì)于分離因子則不同，ZIF-8對(duì)CH4/N2的分離因子隨壓力變化明顯，當(dāng)壓力從0.1MPa增大到0.9MPa時(shí)，分離因子從1.9增至3.4，而MIL-53(Al)的分離因子在整個(gè)測(cè)試壓力范圍內(nèi)并沒(méi)有明顯變化，始終保持分離因子在

6、4.0左右。
　　 在測(cè)定了吸附分離性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用反相氣相色譜(IGC)法對(duì)CH4和N2在5A、13X、活性炭、ZIF-8和MIL-53(Al)上的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明CH4和N2在這些材料上的△H大小順序?yàn)榛钚蕴浚綧IL-53(Al)＞5A＞13X＞ZIF-8。ZIF-8具有最小的吸附熱，MIL-53(Al)的吸附熱雖然較5A、13X和ZIF-8大，但CH4和N2在MIL-53(Al)上的吸附作用力并不強(qiáng)，