一維錫基-碳納米復(fù)合材料的多級結(jié)構(gòu)設(shè)計及儲鋰性能研究.pdf

1、近年來，眾多科研工作者都致力于研發(fā)容量高，使用壽命長的鋰離子二次電池，以使其能滿足大規(guī)模供電和儲能設(shè)備日益增長的需求。錫基（金屬錫及其氧化物）負極材料，由于其大的儲鋰比容量和合適的充放電平臺電壓，被認為是最有潛力替代當前商業(yè)化鋰離子電池石墨負極的材料之一。然而，在循環(huán)嵌脫鋰過程中，錫基材料的體積會反復(fù)地膨脹和收縮，這將導(dǎo)致電極材料的粉化并從集流體上脫離，以至電池容量在短期內(nèi)發(fā)生大幅衰減。因此，錫基負極材料的實際應(yīng)用一直受制于其循環(huán)穩(wěn)定性

2、差這一缺點而難以實現(xiàn)。相較而言，碳基負極材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異。因此，研究人員通過將錫基材料分散或填充于碳基材料中制備了錫基/碳復(fù)合材料，在一定程度上改善了錫基材料的循環(huán)穩(wěn)定性。而目前所有被研究用以與錫基材料復(fù)合的碳材料中，一維無定形碳材料由于其較高的儲鋰容量、高效的電子/鋰離子擴散路徑，和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點，吸引了廣大研究人員的注意。而對一維無定形碳質(zhì)材料進行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)化，使其具有更好的存儲和傳遞鋰離子的能

3、力，并能有效地克制錫基材料的應(yīng)用缺點，對于研發(fā)高性能錫基/碳復(fù)合鋰離子電池負極材料將有重要幫助。
　　在本論文中，通過靜電紡絲技術(shù)并結(jié)合硅氧化物模板法，成功制備了多種一維無定形碳質(zhì)材料，考察了其作為鋰離子電池負極材料的儲鋰特點，并將其分別作為結(jié)構(gòu)基體用以設(shè)計和構(gòu)建一維錫基/碳納米復(fù)合材料。為了深入研究這類錫基/碳納米復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)與其儲鋰性能之間的聯(lián)系，重點表征并研究了一維碳基組份的形貌和結(jié)構(gòu)特點，以及錫基組份的含量、分散狀態(tài)

4、和結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化。在實驗過程中，逐步確立了組份-結(jié)構(gòu)-性能這三者之間的互為關(guān)系，層層遞進地提高了一維錫基/碳納米復(fù)合負極材料電化學(xué)儲鋰性能。
　　(1)通過靜電紡絲法與模板法分別制備了三種一維聚合物基碳質(zhì)材料:聚丙烯腈(PAN)基碳納米纖維、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基多孔碳納米纖維以及聚多巴胺(PDA)基中空納米碳管。首先，重點考察了氮元素摻雜含量以及其化學(xué)組成變化對于PAN基碳納米纖維電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，氮元素摻雜含量隨碳

5、化溫度升高而降低，其主要存在類型為吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。其中，石墨氮含量越高，越有利于增加碳材料的導(dǎo)電性，從而有助于提高碳材料的倍率性能。隨后，基于原位模板法，我們又制備了PVP基多孔碳納米纖維，并考察了孔結(jié)構(gòu)的引入對于材料儲鋰性能的影響。實驗結(jié)果顯示，中空狀多孔結(jié)構(gòu)有利于鋰離子電解液浸潤碳納米纖維電極材料，并縮短鋰離子的擴散距離，因而顯著提高了PVP基碳納米纖維的倍率性能。最后，基于上述兩項研究結(jié)果，采用聚多巴胺為原料，制備了管壁超

6、薄(～16nm)且具有開放型中空結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳管。數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，碳化溫度為750℃時，碳管中石墨氮含量達到3.1at.％。此時，碳管電極具有最優(yōu)異的大電流充放電性能（在2Ag-1電流密度下，可逆比容量為406mAhg-1）。優(yōu)異的倍率性能得益于高效的鋰離子擴散界面以及良好的導(dǎo)電性。
　　(2)采用靜電紡絲法和經(jīng)過兩步熱處理過程，制備了具有不同Ti/Sn摩爾比的TiO2-SnOx/碳納米纖維三元復(fù)合材料。數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，Ti/Sn摩爾

7、比為0.1時，TiO2-SnOx/碳納米纖維電極材料具有最佳的電化學(xué)儲鋰性能，其可逆比容量在200mAg-1電流密度下，50周循環(huán)后可達668mAhg-1，相較于SnOx/碳納米纖維二元復(fù)合電極材料提高了約21％。優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能歸因于SnOx超細納米顆粒在碳基質(zhì)中的均勻分散以及少量的TiO2對于Sn原子的牽制隔離作用。與此同時，本部分還研究了碳化溫度對TiO2-SnOx/碳納米纖維(Ti/Sn=0.1)的形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)組成和儲鋰性

8、能的影響。其中，當碳化溫度為700℃時，所制備的TiO2-SnOx/碳納米纖維復(fù)合材料具有均一的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此顯示出最佳的倍率性能:在2Ag-1電流密度下，其可逆比容量達到349mAhg-1。
　　(3)通過采用靜電紡絲法并結(jié)合原位模板法，我們設(shè)計和制備了具有不同表面形貌和孔結(jié)構(gòu)的SnOx/多孔碳納米纖維復(fù)合材料。由于多孔結(jié)構(gòu)的引入縮短了鋰離子的擴散距離，因此所制備的多孔復(fù)合納米纖維均顯示出優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能。其中，具

9、有類中空狀孔結(jié)構(gòu)的SnOx/多孔碳納米纖維電極材料顯示出最優(yōu)異的電化學(xué)性能:在500mAg-1電流密度下，經(jīng)歷100周循環(huán)后，其可逆比容量可達721mAhg-1;而當電流密度升高到4Ag-1時，其比容量依然保持在253mAhg-1。
　　(4)利用前文中所制備的PDA基中空納米碳管為保護外殼，將負載SnO2的PVP基多孔碳納米纖維作為芯層，設(shè)計并制備了一種新型一維SnO2填充碳/碳同軸復(fù)合電極材料。該種材料在循環(huán)充放電過程中，內(nèi)部

10、的多孔碳不僅可以抑制中間產(chǎn)物納米Sn顆粒的團聚，還能通過吸附錨定這些無定形Sn納米顆粒以防止其在循環(huán)過程中被電解液侵蝕溶解。此外，多孔碳作為一個良好的導(dǎo)電基體相，將負載于其中的所有活性納米顆粒串聯(lián)起來，使電子可從碳殼快速地傳遞至其中的活性顆粒，降低了核殼材料內(nèi)部的電接觸阻抗。因此，此新型一維SnO2填充碳/碳同軸復(fù)合電極材料顯示出最為優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能:在電流密度為0.5Ag-1，經(jīng)歷400次循環(huán)充放電后，其可逆比容量依然保持為101