三齒甜菜堿衍生物的合成、氫鍵作用及其金屬配合物的結構研究.pdf

1、甜菜堿類衍生物作為雙性離子，具有帶負電的裸露的羧基及帶正電的季胺離子，結構上與氨基酸兩性離子類似。這種結構上的特點決定了此類化合物是良好的氫鍵接受體及弱氫鍵給予體，可以形成豐富的氫鍵類型。同時，其裸露的羧基具有很好的配位能力，可與各種金屬離子形成配位化合物。
　　本文設計并首次合成了兩種三齒甜菜堿衍生物，三-(4-羧基吡啶基-乙基)-胺(L1)和三-(3-羧基吡啶基-乙基)-胺(L2)，并利用IR，1HNMR，EA，PXRD，TG

2、等對其進行了表征；通過單晶X-射線衍射結構分析方法對L1·2H2O(1)，(L1·3H+)·3ClO4-·2H2O(2)，(L1·3H+)·H2O·3NO3-(3)，(C6H4O2)?HCl(4)等化合物中的氫鍵相互作用進行了研究。
　　利用這兩種化合物及雙齒甜菜堿衍生物1,5-二-(4-羧基吡啶基-乙基)-甲基胺(L3)與各種金屬離子作用合成了以下5種金屬配合物：[Mn(L13H+)2?(H2O)2(Cl-)2(5)，[Ag5(

3、L1)2(H2O)3]2H2O5ClO4-(6)，[CuL1(H2O)4]2ClO4-6H2O(7)，[ErL1(H2O)2]5H2O?3ClO4-(8)，[Ce(L2)2(H2O)](H2O)(ClO4-)3(9)。利用IR、單晶X-射線衍射結構分析對所得上述化合物的單晶進行了結構表征，并通過熱重分析方法(TG)對其熱穩(wěn)定性進行了研究。
　　結構分析表明：(1)化合物1-4中氫鍵類型如強氫鍵O-HO及各種弱氫鍵如C-HO，O-H

4、π，C/N-HCl等不僅影響了配體分子的構型，同時也決定了晶體中分子的堆積方式。化合物1中由氫鍵構成的基本單元是108元大環(huán)結構，2中基本單元是二維奏折狀梯子，化合物3中基本單元是波浪狀的一維鏈狀結構，化合物4是由氫鍵連接起來的二維面狀結構；(2)配體L1上羧基在與金屬離子配位時主要采取三原子橋聯(lián)配位模式(6,8)及單齒配位模式(5,7)。配合物6中Ag(Ⅰ)離子被羧基橋聯(lián)形成Ag-Ag串聯(lián)結構，配合物8中金屬Er(Ⅲ)離子由配體橋聯(lián)構

5、成了三維隧道狀結構；配合物7中一對Cu(Ⅱ)離子由一對配體單齒配位構成一個36元的環(huán)狀結構；(3)金屬離子的配位模式對晶體網絡結構有很大影響，在羧基配位模式相同的情況下，不同的金屬離子形成的網絡框架卻完全不同，如配合物5與7。另一方面，與過渡金屬相比，稀土元素的半徑大，配位數高且多變，能形成與過渡金屬絡合物不同的網絡結構，如配合物6與8；(4)三齒甜菜堿衍生物與雙齒甜菜堿衍生物相比，富余出的羧基不僅可以參與形成配位，同時也可以與晶體內氫