鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷相界構(gòu)建及微觀形貌調(diào)控的研究.pdf

1、壓電陶瓷有實(shí)現(xiàn)電能和機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換的功能，可用于制備傳感器、濾波器等，在民用和軍工方面有著廣泛的應(yīng)用。鈮酸鉀鈉(KNN)無鉛壓電陶瓷是一種具有環(huán)境協(xié)調(diào)性的壓電材料，也是目前研究較為廣泛的無鉛體系之一。因其具有壓電性能可控可調(diào)、居里溫度較高(~420 oC)等優(yōu)點(diǎn)，是替代傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛(PZT)基壓電陶瓷的理想材料。要使KNN獲得和PZT可比的壓電性能，摻雜是一種高效、可行的改性方式。摻雜離子進(jìn)入不同的晶格位置，會(huì)誘發(fā)晶格發(fā)生畸變，進(jìn)而形

2、成以三方相(R)和四方相(T)為邊界的多晶相相界。多相共存不但導(dǎo)致了更多極化狀態(tài)的生成，更有助于極化疇的偏轉(zhuǎn)，使壓電性能明顯提高。此外，改善KNN粉體的制備也是優(yōu)化陶瓷燒結(jié)行為和提高其各項(xiàng)性能的有效途徑之一。因此，本論文主要從以下兩方面入手，對(duì)KNN基無鉛壓電陶瓷進(jìn)行改性研究：1)采用具有適當(dāng)離子半徑和電負(fù)性的摻雜離子進(jìn)行改性，在室溫附近構(gòu)建 R-T相界，使其壓電性能大幅度地提升；2)采用水熱法，制備具有納米或亞微米級(jí)的KNN陶瓷粉體，

3、獲得性能增強(qiáng)的壓電陶瓷。已取得的成果如下：
　　(一)采用固相法，分別制備了Bi(Zn0.5Zr0.5)O3和Ba0.6Ca0.4ZrO3改性的KNN陶瓷，研究了摻雜離子的半徑和電子結(jié)構(gòu)對(duì)R相的形成、多晶相相界的構(gòu)建所起到的作用，并研究了R-O(正交相)相界對(duì)陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和介、壓電性能的影響。通過對(duì)(1-x)K0.48Na0.52NbO3-xBi(Zn0.5Zr0.5)O3的研究，發(fā)現(xiàn)KNN晶格中的A位用平均半徑較大的離子進(jìn)行取

4、代、同時(shí)在B位用平均半徑較小的離子進(jìn)行取代，可以在室溫附近誘導(dǎo)KNN的R相形成。此外，在(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O3-xBa0.6Ca0.4ZrO3的研究中發(fā)現(xiàn)，用分子場較弱的離子取代KNN晶格中的A位，不利于晶格沿c軸的拉伸，不能導(dǎo)致T相的形成。所以這兩個(gè)體系在室溫附近僅形成了R-O相界,壓電性能得到了一定的提高。
　　(二)采用固相法制備了(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.9

5、6Sb0.04)O3-x[Bi0.5(Na0.7Ag0.3)0.5]0.90Zn0.10ZrO3陶瓷，并研究了摻雜離子對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、相界構(gòu)建及介、壓電性能的影響。通過XRD特征峰的標(biāo)定、結(jié)構(gòu)的精修、介溫曲線的分析以及拉曼光譜的鑒別，證明了該體系在從T相向R相過渡中，形成了空間群為Pm的單斜相(M)。當(dāng)0.04≤x≤0.05時(shí)，陶瓷在室溫附近形成了R-M-T多晶相相界，陶瓷的壓電性能得到大幅度的提高(x=0.0425時(shí)， d33~425

6、pC/N, d*33~608 pm/V kp~0.43, Pr~14μC/cm2)。此外，通過計(jì)算陶瓷在高電場下的夾持壓電常數(shù)dlatt在本征壓電常數(shù)dinit中所占的比例，從理論的角度說明了電疇偏轉(zhuǎn)是決定鐵電壓電陶瓷性能的主要因素，因此各向異性能小的多晶相共存區(qū)，陶瓷的壓電性能大幅度地提高。
　　(三)采用固相法制備了(1-x)(K0.40Na0.60)(Nb0.95Sb0.05)O3-x(Bi0.5K0.5)HfO3陶瓷，通過

7、對(duì)XRD特征峰的擬合、HR-TEM的指標(biāo)化以及介溫曲線的分析，確定了在0.03≤x≤0.05的組分范圍內(nèi)有R相形成，在這個(gè)R-O-T三相共存的區(qū)域，陶瓷的壓電性能明顯改善(當(dāng)x=0.035,d33~400 pC/N,d*33~614 pm/V；溫度≤200°C時(shí)，陶瓷壓電性能的減小幅度<10％，溫度穩(wěn)定性增強(qiáng))。此外，從晶格畸變及減小各向異性能的角度解釋了摻雜離子對(duì)R相的形成、R-O-T相變過程的影響，并建立了相關(guān)的物理模型。
　

8、　(四)采用水熱法合成了KNN超細(xì)粉體，研究了K/Na不同的初始溶液及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物及其微結(jié)構(gòu)的影響，并考察了用這些納米粉體制備的KNN無鉛壓電陶瓷的鐵電壓電性能。通過XRD物相的分析、TEM的標(biāo)定以及拉曼光譜的鑒別，確定了不同水熱條件下合成物的相結(jié)構(gòu)。用KNN超細(xì)顆粒制備的壓電陶瓷整體性能都比用固相燒結(jié)法制備出的KNN陶瓷提高50%以上(d33~120 pC/N)。當(dāng)初始反應(yīng)溶液中的K/Na=6、反應(yīng)條件為240°C/4h得到的KNN

9、納米顆粒大部分是以直徑在100-200nm的納米管形式存在，并且晶體生長具有極好的[010]取向。在此基礎(chǔ)上，對(duì)KNN納米顆粒的生長過程及相關(guān)機(jī)理給出了合理的解釋。
　　(五)采用水熱法在240°C/4h的水熱條件下、一步合成了一維NaNbO3納米線，并研究了表面活性劑和不同的水熱條件對(duì)產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響。研究表明，延長反應(yīng)時(shí)間后，產(chǎn)物由一維NaNbO3納米線變成了六邊形的片層狀亞微米級(jí)顆粒。此外，水熱產(chǎn)物Na2Nb2O