室溫下乙炔在N,n-二甲基甲酰胺溶液中的高效選擇性加氫研究.pdf

1、乙烯是聚乙烯產(chǎn)品的主要原材料，是世界上產(chǎn)量最高的化學(xué)品。工業(yè)上，乙烯主要通過(guò)石油烴類(lèi)蒸汽裂解的方式生產(chǎn)，副產(chǎn)物乙炔將會(huì)導(dǎo)致下游乙烯聚合作用催化劑的失活。因此，去除乙烯氣體中的乙炔雜質(zhì)是有機(jī)聚合物生產(chǎn)工業(yè)的關(guān)鍵步驟之一。當(dāng)前，在工業(yè)和學(xué)術(shù)上主要采用基于乙炔催化加氫技術(shù)和乙炔-乙烯分離技術(shù)兩種方法。盡管這兩種方法在去除乙炔中表現(xiàn)出各自的優(yōu)勢(shì)，但是結(jié)合二者優(yōu)勢(shì)的同步乙炔分離-催化選擇性加氫技術(shù)仍然在探索中。加之，乙炔催化劑加氫技術(shù)被認(rèn)為是一個(gè)

2、高溫下的氣相范式反應(yīng)。
　　本文利用乙炔和乙烯在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中溶解度的顯著差異，在室溫下對(duì)乙炔進(jìn)行液相選擇性加氫進(jìn)行研究。零價(jià)納米鐵材料，以及基于納米鐵的納米催化劑應(yīng)用于各種異相催化反應(yīng)如加氫脫氯工藝。本研究利用納米鐵作為乙炔選擇性加氫還原劑，考察了不同雙金屬(X-Fe)催化劑(其中X/Fe為0.2mol％)，不同水與DMF配比，不同的雙金屬催化劑投加量對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率以及選擇性的影響。結(jié)果表明:在DMF/水為7

3、/3液相中，0.2g Ag，Pt，Au雙金屬催化劑催化乙炔選擇性加氫的乙烯選擇率分別為99％，93％，80％，但其對(duì)應(yīng)乙炔的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，只有20％左右;NI-Fe，Pd-Fe雙金屬納米顆粒催化乙炔轉(zhuǎn)化率較高，分別為89％和57％，但是乙炔選擇性相對(duì)較低，尤其是在反應(yīng)6h降到了48％;Cu雙金屬具有顯著的催化活性，乙炔選擇性達(dá)到91％。由此本研究進(jìn)一步考察了三金屬材料Ag-Pd-Fe和Cu-Pd-Fe對(duì)乙炔選擇性加氫的影響。Pd20A

4、g80作為活性標(biāo)準(zhǔn)催化劑，在工業(yè)乙炔氣相選擇性加氫方面得到高度優(yōu)化。相對(duì)于Pd20Ag80催化劑（乙炔轉(zhuǎn)化效率為1），在Pd20Cu80-Fe催化作用下，乙烯選擇率達(dá)到79％，并且乙炔轉(zhuǎn)化效率達(dá)到3.90。當(dāng)NaBH4作為供氫體時(shí)，Pd-Fe雙金屬表現(xiàn)出了更高的加氫活性高于Pd20Ag80催化劑的2.2個(gè)數(shù)量級(jí)并且乙烯選擇性(＞87％)。
　　本論文同時(shí)利用硼氫化鈉和氫氣分別作為乙炔的還原劑，考察單質(zhì)納米鈀顆粒在不同催化劑用量，不

5、同DMF與水配比，不同還原劑添加量條件下對(duì)乙炔選擇性加氫的影響。結(jié)果表明:在0.1mol％Pd（n Pd/n乙炔），DMF與水配比為7∶3且硼氫化鈉為乙炔的當(dāng)量1(1equiv)條件下，乙炔加氫反應(yīng)迅速，10min乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81％，乙炔的選擇性超過(guò)90％。以氫氣作為還原劑且為乙炔當(dāng)量的2.86，納米鈀催化乙炔選擇性加氫，乙炔在10min轉(zhuǎn)化率達(dá)到81％，乙烯選擇率達(dá)到94％。在合理?xiàng)l件下，此種方法的處理效率是當(dāng)前工業(yè)使用方法的2.

6、7個(gè)數(shù)量級(jí)，并且乙烯選擇性超過(guò)90％。其主要原因是納米Pd顆粒的表面活性以及DMF分離作用。以硼氫化鈉作為還原劑，在循環(huán)五次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，前兩次在10min時(shí)乙炔轉(zhuǎn)化率有顯著的降低趨勢(shì)，后面三次乙炔轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在30％，隨著實(shí)驗(yàn)反應(yīng)進(jìn)行到2h，其轉(zhuǎn)化率仍然能夠達(dá)到80％，其選擇性一直保持在80％以上，同時(shí)納米鈀的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著硼氫化鈉循環(huán)實(shí)驗(yàn)次數(shù)增加，無(wú)機(jī)鈉鹽將會(huì)沉積在納米鈀表面可能導(dǎo)致鈀部分活性位失活。而以氫氣作為還原劑，循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明

7、第一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)乙炔轉(zhuǎn)化率略微降低，后面一直維持在60％，其乙烯選擇率在整個(gè)過(guò)程中都保持在90％。實(shí)驗(yàn)中未出納米鈀顆粒團(tuán)聚，表明雖然有少量的C4物質(zhì)生成，但是納米鈀顆粒的失活與耦合反應(yīng)無(wú)關(guān)。無(wú)論是氫氣或者硼氫化鈉作為供氫體，納米Pd顆粒都表現(xiàn)出良好的乙炔加氫性能，并且穩(wěn)定性好，高活性。為了進(jìn)一步測(cè)試此反應(yīng)體系是否具備工業(yè)化應(yīng)用的前景，本研究模擬工業(yè)原料乙炔-乙烯氣體(1∶9，n∶n)進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，催化劑投加量為1.0mol％，氫氣為2