LiMPO4(M=Mn,Fe,Ni)材料在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用.pdf

1、近年來，傳統(tǒng)化石能源迅速損耗和日益增加的環(huán)境問題為全球不斷增長(zhǎng)的能源需求帶來了棘手的科學(xué)和技術(shù)問題。鑒于這些難題，能源問題將成為21世紀(jì)人類面臨的最大挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展可持續(xù)清潔新能源是勢(shì)在必行的。在新能源領(lǐng)域，鋰離子電池和電催化分解水是非常重要和有前景的能源存儲(chǔ)和能源轉(zhuǎn)換方式。眾所周知，正極材料在鋰離子電池系統(tǒng)中是核心角色，已經(jīng)得到研究者們的廣泛關(guān)注。在分解水的電化學(xué)反應(yīng)中，氧氣析出反應(yīng)(OER)由于其低效和復(fù)雜的四電子氧化還原過程的限

2、制，尋找高效的催化劑材料成為此方向的研究重點(diǎn)。因此，設(shè)計(jì)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的正極材料和OER催化劑是促進(jìn)新能源領(lǐng)域發(fā)展迫切要需求。
　　本論文主要側(cè)重于設(shè)計(jì)和改性橄欖石結(jié)構(gòu)LiMPO4(M=Fe，Mn，Ni)的納米材料，并用作鋰離子電池正極材料OER催化劑，以此提高它們?cè)谀茉创鎯?chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的電化學(xué)性能。主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　1.本論文中分別用原位(In-Situ)和非原位(In-Situ)兩種碳包覆方法合成核殼結(jié)構(gòu)

3、的LiFePO4/C納米材料，分別命名為In-LFP@C和Ex-LFP@C。高分辨透射電鏡(HRTEM)表征結(jié)果顯示出兩個(gè)樣品顆粒有均勻～3 nm的碳包覆層，但是其電化學(xué)性能差異巨大。軟X射線吸收光譜顯示在In-LFP@C樣品中C層和LiFePO4粒子表面通過C-O緊密相連，而Ex-LFP@C樣品中并未出現(xiàn)C-O化學(xué)鍵，碳可能只是疏松地附著在顆粒的表面。由于控制LiFePO4/C電化學(xué)性能主要因素是LiFePO4與C固-固界面上的電荷轉(zhuǎn)

4、移，因此兩個(gè)材料電化學(xué)性能差異的根本原因可能是固-固界面性質(zhì)差別。
　　2.我們?cè)O(shè)計(jì)一種用甘油同時(shí)作為碳源，溶劑和表面活性劑的方法合成了高活性的多級(jí)孔LiMnPO4/C顆粒。HRTEM圖像顯示在該樣品中不同狀態(tài)的顆粒都可以獲得均勻的碳包覆層，形成了完整的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且碳具有高的石墨化程度，能觀測(cè)到石墨條紋。與純相的LiMnPO4相比，LiMnPO4/C中的PO43-的拉曼特征峰向低頻偏移接近10 cm-1，說明碳層對(duì)LiMnPO

5、4產(chǎn)生了影響，DFT結(jié)果計(jì)算表明可能是C與LiMnPO4產(chǎn)生了鍵合作用，使得P-O鍵被拉長(zhǎng)、鍵能減小，因此拉曼峰向低頻移動(dòng)。這種緊密和均勻的碳包覆極大的促進(jìn)了LiMnPO4/C的電化學(xué)性能，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，該材料在0.05 C,0.1 C，0.5 C，1C，2C和5C(1C=171 mAg-1)，的比容量分別為164 mAhg-1，158 mAhg-1，156 mAhg-1，143mAhg-1，139 mAhg-1和108 mAhg

6、-1。在0.05 C倍率下，循環(huán)50次后，放電容量可以保持97％。當(dāng)放電倍率增大到5C時(shí)，循環(huán)50次以后放電容量仍然可以保持80％?？梢姳疚脑O(shè)計(jì)的方法合成的材料具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。
　　3.將合成LiMnPO4的方法拓展到合成MnO/C鋰離子電池負(fù)極材料中。用錳鹽/丙三醇形成的溶膠作為前驅(qū)物的簡(jiǎn)單方法合成納米尺寸MnO/C，該樣品中MnO納米顆粒緊密的嵌在多孔的碳基質(zhì)中。丙三醇試劑在反應(yīng)中起到溶劑、螯合劑和碳源三種作用。XR

7、D和拉曼測(cè)試結(jié)果表明碳層可能對(duì)MnO的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。第一原理密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明在MnO/C復(fù)合材料中電子從MnO體相向碳層轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致MnO的晶胞參數(shù)和Mn-O的鍵長(zhǎng)減小。這些微觀結(jié)構(gòu)的變化可以改善MnO/C的電化學(xué)性能，以及解釋MnO/C作為鋰離子電池負(fù)極材料超過理論容量的現(xiàn)象。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示MnO/C作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較大可逆容量，以及出色的倍率和循環(huán)性能。
　　4.電解水制氧在多種能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域中是

8、一項(xiàng)關(guān)鍵的技術(shù)，例如燃料電池，金屬-空氣電池和電解水等。這里我們首次提出橄欖石結(jié)構(gòu)的LiNi1-xFexPO4@C(0≤x≤1)可以作為氧析出反應(yīng)(OER)的高效催化劑。而且經(jīng)過調(diào)整Ni/Fe的化學(xué)計(jì)量比，發(fā)現(xiàn)LiNi1-xFexPO4@C(3∶1)是最佳OER催化劑配比。LiNi1-xFexPO4@C(3∶1)催化劑的達(dá)到10 mA/cm2電流密度時(shí)，所需要的過電位僅為311 mV，經(jīng)過1000次循環(huán)后，催化性能基本沒有衰減，而且催化

9、活性優(yōu)于商業(yè)化的參比樣品RuO2和IrO2，可見橄欖石結(jié)構(gòu)的LiNi1-xFexPO4/C具有優(yōu)異的電催化OER活性。更重要的是，我們的工作為設(shè)計(jì)和合成多種功能材料提供了一個(gè)新的經(jīng)濟(jì)有效的策略。
　　5.通過原位復(fù)合的方法將橄欖石結(jié)構(gòu)的LiNi0.75Fe0.25PO4納米材料緊密的錨定在氧化石墨烯上面形成LiNi0.75Fe0.25PO4/rGO復(fù)合物，將其用來作為OER催化劑。XANES結(jié)果顯示石墨烯改變了材料表面過渡金屬化合

10、態(tài)，加快了OER反應(yīng)的決速步驟。此外，石墨烯增加了材料導(dǎo)電性，還可以限制顆粒的增長(zhǎng)，增大的材料的比表面積繼而增加活性位點(diǎn)。在堿性電解液中對(duì)LiNi0.75Fe0.25PO4/rGO材料進(jìn)行電催化測(cè)試，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)所需要過電位為295 mV，Tafel斜率為47 mV·dec-1，經(jīng)過2000次循環(huán)材料催化活性并沒有衰減。該樣品催化性能要比參比樣品RuO2和IrO2的性能好，而且在非貴金屬材料催化劑中屬于催化性能最