木質(zhì)素快速熱解催化重整制備芳香烴的研究.pdf

1、作為生物質(zhì)三大組分之一，木質(zhì)素是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的三維網(wǎng)狀芳香類天然高聚物。它來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、可再生，通過(guò)快速熱解可制備苯、甲苯等高價(jià)值化學(xué)品，具有巨大的應(yīng)用前景。但木質(zhì)素快速熱解所生成的中間產(chǎn)物苯環(huán)上的酚羥基難于切除，導(dǎo)致芳香烴的產(chǎn)量和選擇性不高。本課題選取黑液木質(zhì)素及其主要熱解產(chǎn)物作為原料，在未改性和金屬負(fù)載改性催化劑體系下，進(jìn)行制備芳烴化合物的研究，探索其脫氧反應(yīng)機(jī)理。
　　首先，通過(guò)Py-GC/MS研究了不同熱解溫度對(duì)木質(zhì)

2、素直接快速熱解的影響，發(fā)現(xiàn)芳香族化合物的總生成量在700℃時(shí)達(dá)到最大值，目標(biāo)產(chǎn)物芳烴類化合物只有在熱解溫度超過(guò)700℃時(shí)才開始生成，其生成量隨著溫度的升高而增加。在木質(zhì)素直接快速熱解產(chǎn)物中，愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚和4-乙烯基愈創(chuàng)木酚是愈創(chuàng)木酚類化合物中的主要產(chǎn)物;紫丁香酚是紫丁香酚類化合物中的主要產(chǎn)物;苯酚、甲基苯酚和乙基苯酚是苯酚類化合物中的主要產(chǎn)物。
　　其次，通過(guò)考察HZSM-5(25)作用下不同反應(yīng)溫

3、度對(duì)愈創(chuàng)木酚催化重整后芳烴化合物的總產(chǎn)率和反應(yīng)后催化劑上的碳產(chǎn)率的影響，選定600℃作為研究木質(zhì)素主要熱解產(chǎn)物催化重整制備芳烴化合物的反應(yīng)溫度。在此溫度下，研究了6種分子篩催化劑(H-β、H-USY、HZSM-5(25)、HZSM-5(38)、HZSM-5(50)、HZSM-5(200))及金屬(Ni、Co、Fe、Pd)負(fù)載改性HZSM-5型催化劑對(duì)木質(zhì)素主要熱解產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化為芳烴化合物的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，HZSM-5(25)催化劑是

4、對(duì)愈創(chuàng)木酚類熱解產(chǎn)物和紫丁香酚催化重整制備芳烴化合物促進(jìn)效果最佳的催化劑;H-USY分子篩對(duì)苯酚脫氧生成苯的促進(jìn)效果最好。當(dāng)HZSM-5催化劑的酸強(qiáng)度及酸量增加時(shí)，酚類化合物的脫甲氧基反應(yīng)以及脫羥基反應(yīng)也隨之增強(qiáng)，生成更多的芳烴類化合物。三種不同孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑相比，H-β催化劑的碳產(chǎn)率最高;在不同硅鋁比的HZSM-5催化劑中，當(dāng)催化劑的B酸酸中心數(shù)量增加，催化劑上的積碳量也隨之增加。金屬活性組分的加入使分子篩催化劑的B酸酸量降低

5、，L酸酸量增加，對(duì)雙環(huán)芳香烴生成所需的縮聚反應(yīng)及甲基苯酚的脫酚羥基反應(yīng)起到了一定的抑制作用。
　　最后，將在木質(zhì)素主要熱解產(chǎn)物催化重整實(shí)驗(yàn)中篩選出的性能較優(yōu)的金屬負(fù)載型催化劑(1％Ni/HZSM-5(25)、3％Co/HZSM-5(25)、3％Fe/HZSM-5(25)、5％Pd/HZSM-5(25))應(yīng)用于黑液木質(zhì)素快速熱解催化重整實(shí)驗(yàn)中，考察了催化劑作用下溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素快速熱解催化重整制各芳烴化合物的最佳