鈣鈦礦鐵電氧化物復(fù)合納米材料的制備、微結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在存儲器、納米發(fā)電機(jī)、光電器件及光催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。因此，開展鈣鈦礦鐵電氧化物基納米復(fù)合材料的設(shè)計及合成，揭示復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)及性能間的關(guān)聯(lián)，對新型功能性復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展及應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。
　　本文首先簡要概述了鈣鈦礦鐵電氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、合成方法、性能及其應(yīng)用，并總結(jié)和評述了鈣鈦礦鐵電氧化物基復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景。然而，納米復(fù)合材料中鈣鈦礦鐵電氧化物

2、與其他材料（如半導(dǎo)體、石墨烯等）界面效應(yīng)的系統(tǒng)研究還非常少；利用鐵電界面效應(yīng)對納米復(fù)合材料相關(guān)性能進(jìn)行調(diào)控仍是一個大的挑戰(zhàn)，主要問題在于鐵電極化作用機(jī)制及其與微結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)尚不清楚。針對這一問題，本文創(chuàng)新性的使用多種典型鈣鈦礦鐵電氧化物，設(shè)計并合成了鈣鈦礦鐵電氧化物基納米復(fù)合材料；結(jié)合微結(jié)構(gòu)表征及性能研究，本文重點探究了鐵電極化界面對復(fù)合納米材料的光學(xué)及催化性能的影響規(guī)律。采用水熱法，以PbTiO3單晶四方相納米纖維為基體與ZnO納米線進(jìn)

3、行復(fù)合，制備了PbTiO3/ZnO納米復(fù)合材料；采用水熱法，以PbTiO3單晶四方相納米纖維為基體與CdS納米顆粒復(fù)合，制備了PbTiO3/CdS納米復(fù)合材料；采用溶劑熱法，以石墨烯為基體與BaTiO3、SrTiO3納米顆粒進(jìn)行復(fù)合，制備了BaTiO3/Graphene及SrTiO3/Graphene納米復(fù)合材料。采用多種分析測試技術(shù)，對納米復(fù)合材料的界面微結(jié)構(gòu)、鐵電極化、力-光耦合特性及可見光催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。本文主要研究內(nèi)容和

4、結(jié)果如下：
　　(1)首次設(shè)計并采用水熱法成功制備了 PbTiO3/ZnO納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料以四方相PbTiO3單晶納米纖維為基體，ZnO納米晶種在其表面經(jīng)液相反應(yīng)形核生長成為長度約為1μm，直徑約為50nm的次級纖鋅礦ZnO納米線。其高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等研究結(jié)果表明，PbTiO3的{101}晶面與ZnO的{1000}晶面相匹配，兩者的晶格失配度僅為1.06％；ZnO納米線在PbTiO3單晶納

5、米纖維表面沿ZnO的 c軸方向外延生長，二者之間形成高質(zhì)量的界面；
　　(2)使用PET高分子基底，設(shè)計并制備了柔性PbTiO3/ZnO納米復(fù)合材料，利用鐵電極化對納米復(fù)合材料的光致發(fā)光性能進(jìn)行調(diào)制。研究結(jié)果表明， PbTiO3/ZnO納米復(fù)合材料的光致發(fā)光譜由位于紫外區(qū)(λ=384nm)的本征發(fā)光峰與位于可見光區(qū)(λ=623nm)的缺陷發(fā)光峰組成。隨著材料彎曲應(yīng)變的增大，柔性納米復(fù)合材料的本征發(fā)光峰強(qiáng)與缺陷發(fā)光峰強(qiáng)比(IUV/I

6、VIS)發(fā)生變化；當(dāng)彎曲應(yīng)變圓心角達(dá)α=190o，樣品的IUV/IVIS提升為原始狀態(tài)的8倍。這種現(xiàn)象是由PbTiO3單晶納米纖維中的鐵電極化電場對界面處 ZnO納米線能帶彎曲的調(diào)控所引起。當(dāng)樣品產(chǎn)生彎曲應(yīng)變時，在 PbTiO3納米纖維內(nèi)部將形成內(nèi)建電場，其極化電場方向由PbTiO3內(nèi)部指向 ZnO納米線界面處，致使 ZnO納米線在界面處的能帶彎曲程度將有所下降，耗盡層寬度將有所減小。因此，在光致發(fā)光測試過程中，產(chǎn)生彎曲應(yīng)變的納米復(fù)合材

7、料中空穴-電子對的復(fù)合幾率將獲得有效提升，樣品的本征發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生相應(yīng)提高。
　　(3)設(shè)計并采用水熱法成功制備了 PbTiO3/CdS納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料以四方相PbTiO3單晶納米纖維為基體，粒徑尺寸約為20-80nm的六方相CdS納米顆粒在其表面異質(zhì)形核生長。其高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等研究結(jié)果表明，PbTiO3與CdS之間存在大量清晰的單晶界面。在可見光(λ≥400nm)輻射條件下，PbTiO3

8、/CdS納米復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的光催化性能，其光降解亞甲基藍(lán)(MB)的一級反應(yīng)常數(shù)達(dá)PbTiO3納米纖維的1.7倍、P25的4.25倍。分析結(jié)果表明，當(dāng)PbTiO3與CdS形成高質(zhì)量的單晶界面時，二者之間具有能帶匹配效應(yīng)，大大提高了納米復(fù)合材料的光生載流子分離行為，使其光催化性能獲得提升。
　　(4)采用溶劑熱法成功合成了 SrTiO3/Graphene納米復(fù)合材料。在該納米復(fù)合材料中，石墨烯為SrTiO3納米顆粒提供了二維生長基

9、底；粒徑尺寸約50nm的立方相 SrTiO3單晶納米顆粒均勻分散在石墨烯基底中，與石墨烯之間形成了大量連續(xù)的界面?？梢姽獯呋Y(jié)果表明，SrTiO3/Graphene納米復(fù)合材料的一級反應(yīng)常數(shù)達(dá)純SrTiO3的5.5倍。分析測試結(jié)果表明，石墨烯優(yōu)異的電子傳輸特性能夠有效促進(jìn)光生載流子的分離與傳輸，從而提升SrTiO3/Graphene納米復(fù)合材料的可見光催化性能。
　　(5)采用溶劑熱法首次成功合成了 BaTiO3/Graphene

10、納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料中，粒徑尺寸約20nm的四方相 BaTiO3單晶納米顆粒均勻分散在石墨烯基底中，與石墨烯間形成大量連續(xù)的界面。其球差透射電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、二次諧波性能測試結(jié)果表明，BaTiO3納米顆粒具有單晶單疇的結(jié)構(gòu)特點；同時，該納米復(fù)合材料的拉曼光譜及 XPS結(jié)果表明，與氧化石墨烯相比， BaTiO3/Graphene納米復(fù)合材料表面的含氧基團(tuán)含量減少了約73%，進(jìn)一步證實了在溶劑熱合成過程中，氧化石墨烯獲得了

11、充分的還原以及 Ti-O-C鍵的存在可能。
　　(6)在可見光輻射條件下，BaTiO3/Graphene納米復(fù)合材料能夠快速光降解多種染料分子，是一種多功能型的高效可見光催化劑。在可見光輻射時間僅為20min時，BaTiO3/Graphene納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)及羅丹明B(Rh B)三種典型染料分子均具有80%以上的光催化降解率?？梢姽獯呋Y(jié)果表明，該納米復(fù)合材料的一級反應(yīng)常數(shù)為純BaTiO3的9倍、Sr

12、TiO3/Graphene納米復(fù)合材料的2.5倍。進(jìn)一步的循環(huán)光催化評價結(jié)果表明，BaTiO3/Graphene納米復(fù)合材料具有高的穩(wěn)定性。分析測試結(jié)果表明，石墨烯及 BaTiO3的鐵電極化產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，是大幅提升BaTiO3/Graphene納米復(fù)合材料可見光催化性能的關(guān)鍵因素。一方面，單晶單疇的 BaTiO3納米顆粒中存在自發(fā)極化效應(yīng)，其極化電場將有利于光生載流子的分離；另一方面，石墨烯作為光生電子的傳輸載體，能夠顯著提升光生載流子