介電填料表面處理新方法及其在PVDF基柔性復(fù)合介電材料制備中的應(yīng)用研究.pdf

1、高介電材料在電子電力、儲(chǔ)能器件等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著電子器件向微型化、輕量化、柔性化和高性能化的快速發(fā)展，以及電子元器件從傳統(tǒng)的表面貼裝向內(nèi)部嵌入高度集成的轉(zhuǎn)變，對(duì)介電材料提出了一些新的技術(shù)要求。聚合物基復(fù)合技術(shù)是開(kāi)發(fā)新一代高性能介電材料的一個(gè)重要研究方向。目前盡管在高介電和柔性方面取得了一些進(jìn)展，但仍然存在介電常數(shù)提高時(shí)介電損耗也隨之增大的問(wèn)題。大多數(shù)的研究認(rèn)為填料與基體的界面相容性是造成介電損耗增大的一個(gè)重要原因。本文的

2、目的是研究不同的BaTiO3陶瓷表面修飾方法與復(fù)合介電材料界面相容性、以及與介電性能的關(guān)系。主要結(jié)果如下:
　　1.利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了BaTiO3@PPFOMA，BaTiO3@PTFEMA和BaTiO3@PMMA三種具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，研究了殼層聚合物類(lèi)型、接枝量、組成比以及頻率對(duì)復(fù)合材料介電性能的影響。結(jié)果表明BaTiO3@PPFOMA復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的衰減幅度非常小，在10 Hz～1

3、0MHz范圍內(nèi)介電常數(shù)僅衰減3.9％。隨PPFOMA接枝量的減小，所得材料的介電常數(shù)增大，介電損耗降低。在100kHz處，純PPFOMA的介電常數(shù)為2.6，介電損耗為0.045，當(dāng)接枝量為30.2wt％時(shí)材料的介電常數(shù)為7.6，介電損耗為0.01。同時(shí)在高頻區(qū)的介電損耗比低頻區(qū)小，在頻率為10Hz和10MHz處的介電損耗分別為0.008和0.002。對(duì)于復(fù)合介電材料BaTiO3@PMMA/PVDF和BaTiO3@PTFEMA/PVDF，

4、結(jié)果表明隨BaTiO3含量的增加，介電常數(shù)增大，介電損耗降低。在相同的BaTiO3含量下，填料殼層越薄，介電常數(shù)越大。在100kHz處，當(dāng)BaTiO3含量為80wt％時(shí)，殼層較薄(4.5nm)的BaTiO3@PTFEMA1/PVDF的介電常數(shù)為34，而殼層較厚(5.5nm)的BaTiO3@PTFEMA2/PVDF的介電常數(shù)為26。同時(shí)發(fā)現(xiàn)殼層聚合物的不同，介電常數(shù)隨頻率的衰減也不同。在10Hz～100kHz范圍內(nèi)，對(duì)于BaTiO3@PM

5、MA/PVDF復(fù)合材料，PMMA含量為5.5％的介電常數(shù)衰減了16.6％，PMMA含量為8.5％的介電常數(shù)衰減了10.7％。而B(niǎo)aTiO3@PTFEMA/PVD復(fù)合材料中，PTFEMA含量為1.5％的介電常數(shù)衰減了5.55％，PTFEMA含量為2％的介電常數(shù)衰減了4.0％。
　　2.研究了氟硅烷偶聯(lián)劑，十三氟辛基三甲氧基硅烷(FAS-13)和十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)修飾的BaTiO3納米粒子對(duì)復(fù)合材料介電性能的影響。

6、結(jié)果表明，與純BaTiO3納米粒子相比，經(jīng)FAS-13和FAS-17表面修飾的BaTiO3納米粒子使得PVDF基復(fù)合材料的介電常數(shù)衰減較小。在10Hz～100kHz范圍內(nèi)，當(dāng)BaTiO3的含量為80wt％時(shí)，用濃度為15％的FAS-13修飾的BaTiO3納米粒子(BaTiO3-F13-15)與PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)衰減了約5.76％，用濃度為15％的FAS-17修飾的BaTiO3納米粒子(BaTiO3-F17-15)與PVDF復(fù)合材

7、料的介電常數(shù)衰減了8.02％。而純BaTiO3/PVDF的介電常數(shù)衰減高達(dá)35.71％。同時(shí)，在10Hz～100kHz范圍內(nèi)，在相同BaTiO3的含量時(shí)，經(jīng)氟硅烷偶聯(lián)劑修飾的BaTiO3納米粒子與PVDF的復(fù)合材料的介電損耗皆低于未處理的BaTiO3納米粒子與PVDF的復(fù)合材料，且保持在較低的水平（0～0.06之間）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨BaTiO3納米粒子表面氟含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)顯著提高，而介電損耗基本保持不變。在100 kHz處，

8、當(dāng)BaTiO3納米粒子的含量為80％時(shí)，用濃度為5％的FAS-17修飾的BaTiO3納米粒子(BaTiO3-F17-5)與PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)為27，介電損耗為0.035。而用濃度為10％的FAS-17修飾的BaTiO3納米粒子(BaTiO3-F17-10)與PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)增大到35，介電損耗為0.032。上述結(jié)果表明利用氟硅烷偶聯(lián)劑對(duì)填料進(jìn)行表面修飾和在填料表面接枝長(zhǎng)鏈的含氟聚合物，對(duì)獲得介電性能優(yōu)異的材料具有等效性

9、。這一表面處理工藝簡(jiǎn)單，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。
　　3.在以上研究的基礎(chǔ)上，制備了經(jīng)氟硅烷修飾的BaTiO3納米纖維與PVDF的復(fù)合材料。結(jié)果表明，與未處理的BaTiO3納米纖維相比，經(jīng)氟硅烷修飾的BaTiO3納米纖維在PVDF基體中有更好的分散性。同時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著填料量的增大而增大，介電損耗隨著填料量的增大而降低。當(dāng)BaTiO3納米纖維添加量為20v％時(shí)，介電常數(shù)增大了一倍，介電損耗為0.06，同時(shí)復(fù)合材料保持了較好的柔

10、性。
　　4.分別合成了石墨烯納米片負(fù)載BaTiO3納米粒子（graphene NP-BaTiO3）和Ag納米粒子(graphene NP-Ag)的兩種雜化填料，然后將二者分別與PVDF復(fù)合制備了聚合物基復(fù)合介電材料graphene NP-BaTiO3/PVDF和graphene NP-Ag/PVDF。結(jié)果表明，graphene NP上負(fù)載的BaTiO3和Ag納米粒子一方面阻礙了graphene NP的團(tuán)聚，改善了在PVDF基體中

11、的分散性。另一方面提供了與PVDF界面結(jié)合的錨點(diǎn)，提高了復(fù)合材料中填料與基體的界面結(jié)合力。在graphene NP-BaTiO3/PVDF復(fù)合材料中，graphene NP-BaTiO3的添加對(duì)提高介電常數(shù)效果顯著，并且即使在較低的添加量下也能獲得較高的介電常數(shù)。在100kHz處，當(dāng)graphene NP-BaTiO3填料(B-1)的添加量為3％時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)300，并且保持了良好的柔性。復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著graphen

12、e NP-BaTiO3上BaTiO3納米粒子的負(fù)載量的增大而降低，這是因?yàn)樨?fù)載了較少量的BaTiO3納米粒子，即graphene NP的量相對(duì)較多，易實(shí)現(xiàn)有效填充。GrapheneNP-Ag/PVDF復(fù)合材料的介電性能受Ag納米粒子粒徑的影響較大。當(dāng)Ag納米粒子的粒徑為50nm時(shí)，4％的添加量即接近閾值，在100kHz處的介電常數(shù)為80，并且復(fù)合材料保持了良好的柔性。在grapheneNP-Ag/PVDF復(fù)合材料中，Ag納米粒子的粒徑大