基于碳?xì)滏I活化合成含氮和含磷化合物的研究.pdf

1、C-H鍵活化策略現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于構(gòu)建C-C和C-X鍵，該策略不需要預(yù)先官能團(tuán)化反應(yīng)底物，所用原料來源廣泛、廉價易得，表現(xiàn)出高的原子經(jīng)濟(jì)性和步驟經(jīng)濟(jì)性。有機(jī)氮和有機(jī)磷化合物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、功能材料、石油工業(yè)等多種與生產(chǎn)、生活密切相關(guān)的領(lǐng)域，將C-H鍵活化策略應(yīng)用到上述化合物的合成中具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文利用C-H鍵活化策略合成含氮、含磷化合物，具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　一、吲哚Csp2-H鍵的氰化反應(yīng)
　　利用

2、銅促進(jìn)安全、高選擇性地實(shí)現(xiàn)吲哚3-位C-H鍵的直接氰化反應(yīng)。該反應(yīng)無需貴金屬催化劑，使用氧氣作為綠色氧化劑，DMF作為單一腈源，無需大量的后處理繁瑣的無機(jī)銨源，避免使用劇毒的氰基負(fù)離子作為腈源，為吲哚腈類化合物提供了一個綠色、簡易、高效、低毒的合成方法。該反應(yīng)表現(xiàn)出了較強(qiáng)的官能團(tuán)兼容性，甲氧基、酯基、烯基、鹵素氟等都能兼容于該反應(yīng)體系?？刂茖?shí)驗表明DMF既是氮源也是碳源。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明該反應(yīng)首先經(jīng)歷一個脫氫偶聯(lián)過程，再發(fā)生深度氧化

3、脫水等過程生成目標(biāo)產(chǎn)物。
　　二、甲苯衍生物Csp3-H鍵的膦酸化反應(yīng)
　　第一次利用自由基/自由基交叉偶聯(lián)策略實(shí)現(xiàn)Csp3-p的構(gòu)建。該反應(yīng)在水油兩相體系中進(jìn)行，不需要任何過渡金屬催化劑，利用甲苯衍生物與二級膦氧的直接氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，制備相應(yīng)的三級膦氧化合物。該反應(yīng)具有高度的區(qū)域選擇性和專一性，只得到Csp3-H鍵膦酸化和單取代的偶聯(lián)產(chǎn)物，無需預(yù)制備底物，無需導(dǎo)向基團(tuán)，反應(yīng)迅速（＜30分鐘），操作簡單，后處理方便，具有潛

4、在的應(yīng)用價值。
　　三、氧化劑控制的烯烴Csp2-H鍵的膦酸化反應(yīng)
　　調(diào)變氧化劑的種類，控制烯烴與P(O)-H化合物的反應(yīng)方向。當(dāng)使用廉價的過二硫酸鹽作為氧化劑時，在無金屬條件下首次實(shí)現(xiàn)一般烯烴與P(O)-H化合物的Heck氧化脫氫偶聯(lián)，生成對應(yīng)的烯基膦化合物。當(dāng)使用氧氣作為氧化劑時，烯烴與P(O)-H化合物能夠在乙腈和水的混合溶劑中反應(yīng)，高選擇性的得到β-羰基膦化合物。相較于之前報道的以昂貴的端炔作為起始底物以及需要雙金