鈷催化的碳?xì)浠罨?氧化和銠催化的羰基-烯反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本論文對兩類有代表性的金屬有機(jī)反應(yīng)（高價鈷催化碳?xì)滏I活化/氧化和三價銠催化羰基-烯反應(yīng)）的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。本論文共分四章，第一章由這兩類反應(yīng)的實驗背景分別引出各自機(jī)理中存在的爭議，并簡單介紹了本論文的研究內(nèi)容和意義；第二章對鈷催化的碳?xì)浠罨?氧化反應(yīng)進(jìn)行了理論研究；第三章對銠催化的羰基-烯反應(yīng)進(jìn)行了理論研究；第四章則對碩士期間的工作做了簡單總結(jié)，并對未來的工作進(jìn)行了展望。
　　鈷催化的碳?xì)滏I功能化反應(yīng)是化學(xué)領(lǐng)域的一個熱門課

2、題，但這些反應(yīng)（如鈷催化碳?xì)滏I活化）的機(jī)理至今鮮有系統(tǒng)地理論研究。本論文第二章中，我們首次對高價鈷（包括CoII-氧化劑共催化體系和Cp*CoIII催化體系）催化 C(sp2)-H鍵的烷氧基化反應(yīng)的機(jī)理，包括可能的CoII/CoIII催化的協(xié)同金屬化-去質(zhì)子化（CMD）和分子內(nèi)/分子間單電子轉(zhuǎn)移（SET）反應(yīng)路徑，進(jìn)行了系統(tǒng)地密度泛函理論研究。計算結(jié)果證明三價鈷為真實催化劑，而分子間的單電子轉(zhuǎn)移通道才是最優(yōu)通道。為了印證這一理論預(yù)測的結(jié)

3、果，我們直接用Cp*CoIII(CO)I2催化C(sp2)-H烷氧基化的一系列反應(yīng)并取得理想結(jié)果，從而擴(kuò)展了鈷催化碳?xì)涔δ芑磻?yīng)的應(yīng)用。另外，動力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）數(shù)據(jù)，電子順磁共振（EPR）數(shù)據(jù)，以及TEMPO自由基猝滅實驗也與以不同價態(tài)鈷做為起始催化劑催化烷氧基化反應(yīng)的單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理相洽。因此，本章的實驗將有助于人們深入地理解高價鈷催化C(sp2)-H鍵活化/功能化的反應(yīng)機(jī)理，并為理論計算指導(dǎo)設(shè)計催化反應(yīng)提供了一個成功范例。

4、r>　　苯基雙咪唑啉是一種新合成的配體，使用該配體合成的鉗形銠復(fù)合物被用于不對稱催化經(jīng)典的羰基-烯反應(yīng)。據(jù)我們所知，之前鮮有人對此類鉗形銠復(fù)合物催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行理論計算研究，本論文將做出這種嘗試。本論文第三章對三價銠催化羰基-烯反應(yīng)的機(jī)理和立體選擇性進(jìn)行了研究，共提出并研究了六條可能的反應(yīng)通道，包括四條路易斯酸催化的和兩條未催化的反應(yīng)通道。計算結(jié)果顯示，路易斯酸催化的反應(yīng)通道整體較之未催化的通道在能量上更占優(yōu)勢。總的來說，路易斯酸催化

5、的通道包括四個反應(yīng)步驟：即，三氟丙酮酸甲酯與活性催化劑的絡(luò)合，碳碳鍵的生成，氫轉(zhuǎn)移過程以及產(chǎn)物與活性催化劑的解離過程。另外計算結(jié)果還顯示，碳碳成鍵步驟不僅是速決步，還是對映選擇性的決定步驟，并且生成 S構(gòu)型產(chǎn)物的反應(yīng)通道在所有可能的立體選擇性通道中是能量最優(yōu)的通道。若是考慮不同配體（包括三氟甲磺酸根離子，氯離子，四氟化硼離子和溶劑分子）與銠復(fù)合物發(fā)生配位進(jìn)而對其催化性能產(chǎn)生的可能影響，我們還做了補(bǔ)充計算，計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有這些配體的配位都