生物質(zhì)基資源催化轉(zhuǎn)化制備油類烴反應(yīng)的研究.pdf

1、不斷增長的全球能源消耗與隨之而來的大量CO2溫室氣體的排放已經(jīng)成為21世紀(jì)全球能源及環(huán)境的兩個主要問題?；剂嫌邢薜拇鎯α考叭蚰茉葱枨罅坎粩嗯噬沟酶鲊_始注重尋找可持續(xù)性能源發(fā)展技術(shù)。生物質(zhì)作為全球最大的唯一可以轉(zhuǎn)交為液態(tài)烴類的能源材料，已經(jīng)引起各國學(xué)者重視。生物質(zhì)能源也被視為可以替代化石燃料的新一代能源。生物質(zhì)包含以木質(zhì)纖維素為基礎(chǔ)的植物類原料及以甘油三酯為基礎(chǔ)的動植物油脂類原料，這類化合物原料在自然界中大量及廣泛存在，其最

2、本質(zhì)能源起點(diǎn)就是太陽能、是一種可再生性的能源。但是，生物質(zhì)原料中往往有高含量的氧，而不利于直接作為燃料燃燒，這與液化石油類液體燃料性質(zhì)差距很大，因此生物質(zhì)原料并不能直接用于現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)，也不能作為汽油，柴油添加物進(jìn)入內(nèi)燃機(jī)使用。然而基于木質(zhì)纖維素及甘油三酯類的材料，其主要由C、H及O組成，通過特定的手段將其中的O脫除，就會形成C、H組成的烴類物質(zhì)，從而便會提高生物質(zhì)材料的燃燒特性。通過脫氧技術(shù)得到的烷烴含有約5～20個碳源子，這與柴油所含

3、碳原子數(shù)(10～22)重疊。其中部分輕質(zhì)原料（碳原子數(shù)小于10）則可以通過碳鏈增長反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橹刭|(zhì)的原料，再經(jīng)過脫氧反應(yīng)得到與柴油含有相同的碳原子數(shù)（10-22個碳原子）的烷烴。因此，基于生物質(zhì)原材料通過催化脫氧的方法是可以轉(zhuǎn)變?yōu)楦咂焚|(zhì)的柴油類烴的。
　　本論文以基于甘油三酯類及木質(zhì)纖維素的模型化合物為原材料，制備了一系列的貴金屬催化劑，并考察了這些催化劑對生物質(zhì)基模型化合物的加氫脫氧反應(yīng)影響。通過對催化劑的表征、活性測試及脫氧反應(yīng)

4、機(jī)理的研究，得出了以下主要研究結(jié)果:
　　(1)以各種氧化物MOx負(fù)載金屬Pd為催化劑、硬脂酸作為模型化合物，通過對比不同氧化物對硬脂酸加氫脫氧反應(yīng)的影響，表明硬脂酸的深度加氫反應(yīng)選擇性與催化劑的酸性成正比，強(qiáng)酸性載體會影響的貴金屬電子云結(jié)構(gòu)，造成其對H2的解離能力變強(qiáng)，更容易發(fā)生還原反應(yīng)。因此在相對高酸性的Pd/Al2O3上，部分硬脂酸則進(jìn)行深度還原反應(yīng)，生成了C18。而在Pd/TiO2上，硬脂酸主要進(jìn)行一步加氫脫氧反應(yīng)，在Pd

5、/TiO2上，對反應(yīng)溫度、初始?xì)鋲杭叭軇┯昧康目疾毂砻鬟m當(dāng)溫度及溶劑量條件下，高壓氫氣利于減少副反應(yīng)的發(fā)生，增大液態(tài)烴類的選擇性，因此，在貴金屬催化劑上實現(xiàn)脂肪酸類向液態(tài)烴類高效，高選擇性的轉(zhuǎn)化，氫氣氣氛是必需的。
　　(2)以HZSM-5為載體制備得到的雙功能Pd型催化劑在葵花籽油加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)出高的活性，但是Pd/HZSM-5催化劑過強(qiáng)酸性會導(dǎo)致C-C鍵裂解反應(yīng)的發(fā)生，長鏈烷烴經(jīng)裂解后變成的小分子的液態(tài)及氣態(tài)烴類，降低液態(tài)

6、長鏈烷烴的選擇性，而大分子的副產(chǎn)物也會發(fā)生裂解反應(yīng)。由于HZSM-5孔道與甘油三酯分子大小匹配效果與三甲苯分子一致，導(dǎo)致其在HZSM-5孔道內(nèi)的發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，生成部分芳香族化合物，也降低了長鏈液態(tài)烴類的得率，因此HZSM-5并不適合葵花籽油加氫脫氧體系，而具有一定中強(qiáng)酸中心及介孔的分子篩載體則更加適合脂肪酸酯類加氫脫氧體系。
　　(3)介孔的Pd/Al-SBA-15催化劑在相對低溫250℃條件下表現(xiàn)出了對葵花籽油加氫脫氧反應(yīng)優(yōu)異

7、的催化性能。C17及C18直鏈烷烴是葵花籽油加氫脫氧反應(yīng)的主要產(chǎn)物，載體的酸性對C=O雙鍵的還原有重要的影響。在250℃下，通過C=O雙鍵的深度加氫反應(yīng)得到C18的收率隨著載體的中強(qiáng)酸位點(diǎn)含量增加而增加，而在高溫300℃條件下，載體的強(qiáng)酸性會引起生成部分C17及C18烴類中C-C鍵的斷裂從而降低柴油類鏈烴的收率，這與HZSM-5載體類似。因此葵花籽油的加氫脫氧反應(yīng)需要在適當(dāng)?shù)臏囟?250℃)，適合的載體孔道大小及含有中強(qiáng)酸位點(diǎn)的催化劑上

8、才能高效的進(jìn)行。
　　(4)在基于木質(zhì)纖維素材料的模型化合物山梨醇的加氫脫氧反應(yīng)中，晶態(tài)的TiO2及ZrO2載體表現(xiàn)出了高的水熱穩(wěn)定性，而通過加入Si及P并不能阻止非晶態(tài)TiO2及ZrO2的結(jié)晶過程。山梨醇的加氫脫氧反應(yīng)中，在低空速下烴類收率可以達(dá)到24％，而在高空速下條件下，主要產(chǎn)物則為水相產(chǎn)物如甲醇，乙醇及二元醇等等。合成的Pt-ReOx/TiO2雙金屬催化劑則表現(xiàn)出很高的催化活性，山梨醇在Pt-ReOx/TiO2催化劑上的轉(zhuǎn)

9、化頻率(TOF)值是在Pt-ReOx/C催化劑上的10倍，表明載體TiO2在山梨醇加氫脫氧反應(yīng)中可能參入了反應(yīng)。雖然具有很高的催化活性，但是Pt-ReOx/TiO2催化劑上山梨醇的加氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)物隨著反應(yīng)時間的延長會有變化，其中C3類物質(zhì)的選擇性上升，而C6類物質(zhì)選擇性下降，但是山梨醇的轉(zhuǎn)化卻保持，而經(jīng)過焙燒-還原處理過程后，該催化劑上C3及C6類物質(zhì)的選擇性均會恢復(fù)到原有水平，因此Pt-ReOx/TiO2是可以通過焙燒還原處理再生的，