γ-Al2O3負(fù)載銅基催化劑乙烷氧氯化制氯乙烯的研究.pdf

1、氯乙烯單體（Vinyl chloride monomer，VCM）是生成聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)的主要原料之一。PVC是世界五大通用塑料之一，其應(yīng)用非常廣泛。目前，氯乙烯的生產(chǎn)工藝的研究報道主要有乙炔法和乙烯法及乙烷氧氯化法，其中，乙烷氧氯化法制備氯乙烯，相對于前兩種方法來說，是一種新的合成工藝，它是以天然氣或煤層氣中的副產(chǎn)物乙烷為原料，具有變廢為寶之舉，然而，目前該方法由于缺乏高效實(shí)用的催化劑等原因，還

2、沒有實(shí)現(xiàn)乙烷氧氯化法工業(yè)化，因此，開展乙烷氧氯化法制備氯乙烯催化劑具有很重要的意義。
　　本論文以Cu（Cu的氯化物以及氧化物）作為活性物種，以gamma-Al2O3為載體，通過浸漬法、溶膠凝膠法以及機(jī)械混合法制備了Cu基負(fù)載型催化劑。并通過XRD、XPS、H2-TPR、O2-TPD、BET、SEM和XRF等多種表征手段對催化劑的物相組成、結(jié)構(gòu)性質(zhì)、表面物種、氧化還原性質(zhì)及催化性能等進(jìn)行了詳細(xì)的分析與討論。探索了不同助劑對于Cu基

3、負(fù)載型催化劑的催化性能的影響，得出如下結(jié)論:
　　1.采用浸漬法制備了鉻改性的CuCl2-KCl-CeO2/γ-Al2O3催化劑，研究了不同含量的鉻對催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)不同含量鉻的摻雜，影響了催化劑表面CeO2的晶粒尺寸的大小（在每一個催化劑含有相同Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的條件下）;鉻的摻雜可以降低Cu2+→Cu+過程的表觀活化能，促進(jìn)了氧化還原對Cu2+/Cu+的轉(zhuǎn)變;于此同時，鉻的摻雜影響了催化劑表面吸附氧物種的含量，Cr

4、的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt.％時，其表面吸附氧物種含量最多，而且其乙烷轉(zhuǎn)化率與氯乙烯的選擇性最好，分別為97.8％和68.2％。此催化劑在反應(yīng)進(jìn)行了120h后并未出現(xiàn)失活現(xiàn)象，而且乙烷轉(zhuǎn)化率與氯乙烯的選擇性較為平穩(wěn)。
　　2.采用浸漬法、溶膠-凝膠法、機(jī)械混合法合成出了不同負(fù)載量及不同K摻雜量的一系列樣品。當(dāng)K摻雜量為x=0.3時，鈣鈦礦型氧化物的負(fù)載量為30wt.％時，催化劑的活性與氯乙烯的選擇性最好，乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，氯乙烯的

5、選擇性達(dá)到了59.4％。K的摻雜使得鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)a1.7K0.3NiMnO6的晶格畸變程度變大，形成的較多的氧空位，氧空位吸附空氣中的氧氣形成表面吸附氧物種。由于電荷平衡的作用，K的摻雜還使得鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)a1.7K0.3NiMnO6表面形成了較多的Mn4+物種，較多的表面吸附氧物種通過溢流效應(yīng)促進(jìn)了Cu+的氧化，Mn4+物種與表面吸附氧物種共同通過一個循環(huán)反應(yīng)促進(jìn)了Cu+的氧化，從而提高了催化劑的催化活性。
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6、.Fe和Co對Ni的取代實(shí)驗(yàn)表明:含F(xiàn)e的催化劑(La1.7K0.3FeMnO6-CuCl2/γ-Al2O3)表面存在較多的吸附氧物種;Co在鈣鈦礦型氧化物(La1.7K0.3CoMnO6-CuCl2/γ-Al2O3)中以Co4+的形成存在，而Fe則以Fe3+形式存在，在維持整個化合物電荷平衡的驅(qū)使下，使得含F(xiàn)e的催化劑表面含有較多的Mn4+物種。較多的Mn4+物種和表面吸附氧物種促進(jìn)了Cu+的氧化，提高了催化劑的催化活性。
　　

7、4.采用檸檬酸配合浸漬法合成出了K的摻雜的負(fù)載型鈣鈦礦型催化劑La2CuMnO6/γ-Al2O3催化劑。研究表明K的摻雜影響了催化劑的比表面積，孔容，表面吸附氧物種以及表面Cu物種的含量。K摻雜量為0.3時（即La1.7K0.3CuMnO6/γ-Al2O3）的催化劑具有較大的比表面積和孔容，以及較多的表面吸附氧物種和及表面Cu物種，因而其催化活性最好。
　　5.利用浸漬法將 KCl與 CeO2負(fù)載到樣品La1.7K0.3CuMnO