三元金屬氧化物的合成與電化學(xué)性能研究.pdf

1、在過(guò)去的幾十年中，人們主要將目光集中在二元金屬氧化物的研究上，對(duì)三元氧化物的研究較少，而如今由于三元金屬氧化物固有的特性，如寬禁帶、高介電常數(shù)和活躍的電子運(yùn)輸能力，被認(rèn)為是杰出的構(gòu)建光電以及電學(xué)器件的基石。例如，三元氧化物價(jià)態(tài)可調(diào)確保了高電導(dǎo)率和豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)。相似的晶體結(jié)構(gòu)和離子半徑也使成分之間可相互調(diào)整以滿足光電器件的帶隙要求。尤其超級(jí)電容器具備功率密度，快速充電/放電特點(diǎn)和優(yōu)異的周期穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)而異軍突起。提高超級(jí)電容器的關(guān)

2、鍵是電極材料的選擇。大多數(shù)二元金屬氧化物如MnO2,CoO，Co3O4,NiO，等屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料甚至絕緣材料，電導(dǎo)率和循環(huán)使用壽命都比較差，性能好的電極材料如RuO2等價(jià)格昂貴又具有毒性。三元氧化物如NiCo2O4電導(dǎo)率較大，比表面積較大能夠提供較大的比電容且毒性較小。迄今為止，人們發(fā)展各種方法如物理法和化學(xué)法來(lái)制備三元金屬氧化物，然而，除了方法不具備普遍性以外，往往還需要添加劑以及后處理，或者需要苛刻的制備環(huán)境如高溫高壓，這不可

3、避免的造成了環(huán)境問(wèn)題和繁瑣的操作。本論文發(fā)展了兩種不同的方法合成了不同結(jié)構(gòu)、不同形貌的三元氧化物，一種是傳統(tǒng)的模版法合成了單層和雙層的納米NiCo2O4空心球，并研究其在超級(jí)電容器中的性能;另一種是普遍的激光-水熱法，即通過(guò)結(jié)合液相激光燒蝕和短時(shí)間的水熱法制備了各種三元氧化物納米晶，研究了通過(guò)該法制備的Zn2GeO4納米棒的光催化性能、光電響應(yīng)和納米NiCo2O4的電化學(xué)性能。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)通過(guò)傳統(tǒng)的溶液法包覆碳球

4、基底，退火后制備單層NiCo2O4空心球;再次包覆單層NiCo2O4空心球退火得到雙層NiCo2O4空心球，當(dāng)從單層結(jié)構(gòu)變?yōu)殡p層結(jié)構(gòu)時(shí)，比表面積增大了50％(從76.6到115.2 m2 g-1)。
　　(2)研究了不同退火溫度以及退火氣氛對(duì)雙層NiCo2O4空心球的影響。將不同條件下的四個(gè)樣品分別作為超級(jí)電容器的活性電極材料，發(fā)現(xiàn)低溫氫化后的雙層NiCo2O4空心球的內(nèi)阻和Warburg阻抗大大減小。且與單層NiCo2O4空心球

5、相比，當(dāng)電流密度為1Ag-1時(shí)，比電容從445提高到718 F g-1,增加了62％。在電流密度為2Ag-1循環(huán)2000次之后，電容保持在80％以上。將性能最佳的低溫退火樣品作為陽(yáng)極，和活性炭組裝成完整的全電容，具有快速的電流-電壓響應(yīng)。50 mA cm-2電流密度下，2000個(gè)循環(huán)之后電容仍然可以保持89.9％。
　　(3)通過(guò)液相激光燒蝕法并結(jié)合短時(shí)間的水熱，在常溫常壓下成功制備了一系列三元氧化物包括Zn2GeO4,NiCo2

6、O4,Zn2SnO4,ZnFe2O4,ZnMnO3和Fe2GeO4。以Zn2GeO4納米棒的合成為例，講述了詳細(xì)的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理研究。整個(gè)反應(yīng)包括以下步驟:即刻成核和生長(zhǎng)，蝕刻和擴(kuò)散生長(zhǎng)，隨之繼續(xù)長(zhǎng)大。1h內(nèi)可以形成單晶Zn2GeO4納米棒，在常溫常壓下，可以獲得鍺基復(fù)合材料。基于NiCo2O4納米晶制備的電容器展現(xiàn)了優(yōu)異的電容性能，電流密度為1Ag-1時(shí)比電容為1113Fg-1,在20Ag-1的高電流密度下，電容保持在初始電容的68.