Pickering乳液為模板的特殊結構聚合物-二氧化硅復合微球的制備、表征和應用研究.pdf

1、本研究的主要目標為:以Picketing乳液為模板制備超粒子結構（supracolloidal structure）聚合物/二氧化硅復合微球，并對其性能及應用進行研究。通過Picketing乳液模板法制備的超粒子結構微球具有獨特的以無機粒子為殼層的核殼結構，能夠賦予微球獨特的功能，因此越來越引起人們的注意。我們選擇不同的單體或聚合物為原料，以不同類型的Pickering乳液為模板，制備具有不同結構和性能的聚合物/二氧化硅復合微球，為有機

2、/無機復合微球的制備與結構設計提供新的思路以及實驗依據(jù)。
　　主要研究內(nèi)容如下:
　　1)采用溶膠-凝膠法制備了納米二氧化硅粒子，并使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)對其進行表面改性。紅外光譜和XPS分析結果證實KH-570確實接枝在納米二氧化硅表面，接枝率可通過TGA測試結果計算;可以通過改性劑用量的不同來調(diào)節(jié)納米二氧化硅的表面潤濕性，得到適用于穩(wěn)定不同類型Pickering乳液的納米二氧化硅粒子。

3、r>　　研究了納米二氧化硅顆粒的表面潤濕性以及潤濕順序、顆粒濃度、體系pH值對顆粒在油/水（苯乙烯/水）體系中所處位置以及所得乳液類型的影響:過于親水或疏水的二氧化硅顆粒均不能用作穩(wěn)定劑來制備Picketing乳液，親水性適中的納米二氧化硅顆粒可形成O/W型乳液，對于親水/親油適中的二氧化硅顆粒，優(yōu)先潤濕性決定了其最終穩(wěn)定的Picketing乳液的類型。
　　2)以改性二氧化硅粒子穩(wěn)定的苯乙烯/水Picketing乳液為模板，成功

4、制備了聚苯乙烯/二氧化硅復合微球?？疾炝硕趸璞砻鏉櫇裥浴⒐腆w顆粒濃度以及引發(fā)劑種類等因素對聚苯乙烯/二氧化硅復合微球形貌的影響，結果發(fā)現(xiàn)在Picketing乳液聚合過程中，存在單體液滴內(nèi)成核和水相成核兩種成核方式，二者之間存在競爭作用，引發(fā)劑和二氧化硅粒子濃度對于微球的形成機理及最終形貌有著協(xié)同影響:當納米二氧化硅粒子濃度較低，不能緊密包覆在液滴表面時，使用水溶性引發(fā)劑KPS，可以得到分散的PS微球，在其表面零星分布著納米二氧化硅粒

5、子;使用油溶性引發(fā)劑AIBN，則無法得到分散的微球。當納米二氧化硅濃度較高，足以在液滴表面形成致密包覆層時，使用油溶性引發(fā)劑，可以得到分散性良好的微球，二氧化硅粒子在微球的表面密堆排列;若使用水溶性引發(fā)劑，所得產(chǎn)物微球的形狀欠規(guī)整，并呈中空結構。
　　3)以苯乙烯作為油相，去離子水分別作為內(nèi)水相和外水相，改性二氧化硅作為穩(wěn)定劑，制備了水/苯乙烯/水(W/O/W)型多重乳液，并以該多重乳液為模板制備了多孔PS/SiO2復合微球。通過

6、SEM、XPS等分析手段證實了微球內(nèi)部存在多孔結構，絕大多數(shù)二氧化硅粒子富集在微球內(nèi)腔壁上。TGA表征結果證實微球內(nèi)部包含有水相，含量與配方中數(shù)值基本相當。可以通過改變配方中的內(nèi)水相體積分數(shù)，控制PS/SiO2復合微球的內(nèi)部結構。當內(nèi)水相體積分數(shù)為20％時，得到的微球內(nèi)部為多孔結構，且孔與孔互不連通;當內(nèi)水相體積分數(shù)為70％時，則可以得到中空微球。
　　4)以正己烷為油相，聚乙烯醇(PVA)水溶液為水相，以及改性納米二氧化硅粒子為

7、穩(wěn)定劑，制備了W/O型Pickering乳液，并以其為模板，通過循環(huán)凍融法制備了具有良好生物相容性的PVA/SiO2復合凝膠微球;掃描電鏡和光學顯微鏡表征結果證實納米二氧化硅粒子自組裝在水油界面上，形成了以PVA凝膠為核，納米二氧化硅粒子為殼的復合凝膠微球。系統(tǒng)研究了配方及工藝條件對PVA/SiO2復合凝膠微球形貌的影響。結果發(fā)現(xiàn)，當二氧化硅顆粒濃度較低時，微球粘附嚴重，二氧化硅顆粒濃度越高，制備的復合微球粒徑越小，分散性越好;增大PV

8、A濃度以及循環(huán)凍融次數(shù)都可以增大復合凝膠微球的機械強度，使微球干燥后形貌保持得更好。
　　選用亞甲藍作為模擬藥物，裝載到PVA/SiO2復合凝膠微球中，探索了復合凝膠微球的控釋性能。發(fā)現(xiàn)復合凝膠微球對亞甲藍有緩釋作用，當循環(huán)凍融次數(shù)及PVA濃度增大時，釋放速率減緩，藥物累計釋放量減少;當納米二氧化硅粒子濃度過低，不能對凝膠微球形成良好包覆時，釋放速率較快;而當納米二氧化硅粒子濃度較高時，增大二氧化硅粒子濃度會使凝膠微球粒徑減小，也