單芘基封端聚合物的設(shè)計(jì)合成及其在石墨烯制備與聚合物-石墨烯復(fù)合材料中的應(yīng)用.pdf

1、作為碳納米材料家族的新成員，石墨烯因集諸多優(yōu)異物理性能于一身而為制取高性能化（兼具高強(qiáng)度和優(yōu)異的熱、電性能等）聚合物納米復(fù)合材料提供了一個(gè)新選擇。然而，為實(shí)踐該納米復(fù)合材料需解決以下挑戰(zhàn)性問(wèn)題：低成本宏量制備髙品質(zhì)石墨烯；石墨烯在基體樹脂中均勻穩(wěn)定分散；基體樹脂-石墨烯間形成強(qiáng)界面相互作用。本文采用分散/穩(wěn)定助劑輔助液相剝離法制備石墨烯。這是因?yàn)樵撝苽浞椒ㄔ诒Ｓ衅胀ㄒ合鄤冸x法（LPE)能低成本宏量制備髙品質(zhì)石墨烯優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，可通過(guò)使用分

2、散/穩(wěn)定助劑解決LPE適用溶劑少、超聲處理時(shí)間長(zhǎng)、石墨烯分散液穩(wěn)定性差等難題。其髙效實(shí)施的關(guān)鍵在于選用恰當(dāng)?shù)姆稚?穩(wěn)定助劑。在本工作中，單芘基封端聚合物被選為分散/穩(wěn)定助劑，這基于：芘基團(tuán)能與石墨烯形成強(qiáng)分子間作用，而能與石墨烯產(chǎn)生強(qiáng)分子間作用是選擇分散/穩(wěn)定助劑的首要條件；含芘基聚合物（特別是芘基封端聚合物PyPM)相對(duì)于含芘基小分子能提供更多的溶劑化作用點(diǎn)，在用量相當(dāng)時(shí)，能更有效地從石墨剝離出石墨烯，所得分散液濃度更高、穩(wěn)定性更佳；

3、有且只有1個(gè)芘基團(tuán)能確保吸附于石墨烯表面的PyPM分子鏈數(shù)最大化，有助于提升分散/穩(wěn)定助劑對(duì)石墨的剝離、分散效能；單芘基封端PyPM在后續(xù)的聚合物納米復(fù)合材料制備中，可通過(guò)“相似相容”提高石墨烯在相應(yīng)基體樹脂PM中的分散質(zhì)量、增強(qiáng)兩者間的界面相互作用。自由基聚合由于具有聚合工藝簡(jiǎn)單、實(shí)施方法多樣、適用于幾乎所有烯類單體等優(yōu)點(diǎn)而被選用于實(shí)施單芘基封端PyPM的合成。盡管目前尚未有采用該聚合反應(yīng)直接合成PyPM的研宄報(bào)道，但引發(fā)劑殘基位于高

4、分子鏈端的聚合機(jī)理預(yù)示:如果能將芘基團(tuán)引入自由基引發(fā)劑，就完全有可能合成出PyPM;如果再采取適當(dāng)措施在聚合過(guò)程中“消除/抑制”鏈自由基偶合終止反應(yīng)，就完全有可能進(jìn)一步合成出單芘基封端PyPM。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以商品級(jí)引發(fā)劑4，4’-偶氮（4-氰基戊酸）和芘甲胺/花丁醇為原料，經(jīng)酰胺化/酯化反應(yīng)成功合成了兩種新型含芘基引發(fā)劑PyFRI-A和PyFRI-B；⑵以PyFRI-A為引發(fā)劑，成功實(shí)現(xiàn)了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯（M

5、MA)的自由基聚合；在苯乙烯聚合體系中，通過(guò)引入鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇（DDT)可實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基偶合終止反應(yīng)的“抑制/消除”，通過(guò)調(diào)配單體、PyFRI-A和DDT用量可實(shí)現(xiàn)不同數(shù)均分子量（Mn)單芘基封端PyPS的可控合成；在M MA聚合體系中，通過(guò)提髙聚合反應(yīng)溫度至85℃可實(shí)現(xiàn)自由基歧化反應(yīng)占絕對(duì)支配地位，在該聚合反應(yīng)溫度下，通過(guò)調(diào)配單體與PyFRI-A用量可實(shí)現(xiàn)不同單芘基封端PyPMMA的可控合成；⑶以單芘基封端PyPM為分散/穩(wěn)定助劑

6、，成功實(shí)現(xiàn)了在低沸點(diǎn)、非LPE良溶劑氯仿中采用LPE法制取石墨烯；以單芘基封端PyPS為分散/穩(wěn)定助劑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)單位芘基團(tuán)最大石墨烯制備量（CG,mol)5965·g-mol1；以單芘基封端PyPMMA為分散/穩(wěn)定助劑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)CGmol=5892g·mol-1；⑷以單芘基封端PyPM為分散/穩(wěn)定助劑，成功實(shí)現(xiàn)了將普通LPE法制備的石墨烯重新分散于低沸點(diǎn)、非LPE良溶劑氯仿中；以單芘基封端PyPS為分散/穩(wěn)定助劑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)單位芘基團(tuán)最大

7、石墨烯分散量(CG,mol)18.6xl04g·mol-1；以單芘基封端PyPMMA為分散/穩(wěn)定助劑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)CGmol=8.7×104g·mol-1；⑸在單芘基封端PyPS存在條件下，石墨烯用量為1.0耐％的PS基納米復(fù)合材料相對(duì)純PS實(shí)現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度提髙57%、拉伸模量提髙48%、起始分解溫度( rinit)延后27℃, PS基納米復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值為0.73 wt%;在單芘基封端PyPMMA存在條件下，石墨烯用量為1.0wt%的