金基復(fù)合納米材料的制備及性能研究.pdf

1、金納米顆粒在催化、傳感、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，較大的表面自由能導(dǎo)致金納米顆粒易發(fā)生團聚，進而導(dǎo)致其活性和使用壽命降低。核殼納米材料是一類結(jié)構(gòu)新穎的復(fù)合納米材料，由于外殼的保護作用，內(nèi)核能夠保持較好的分散性和活性，為改善金納米材料的性能帶來了機遇。目前，對核殼納米材料的報道相對較少，其制備技術(shù)還不夠成熟，核殼材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)的研究也不夠深入。本論文通過不同方法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的金基納米復(fù)合材料，并在催化和傳感領(lǐng)域進行

2、了應(yīng)用研究。通過精細調(diào)控核殼納米材料的組成和結(jié)構(gòu)改善材料的催化和氣敏性能，實現(xiàn)高活性和長使用壽命的金基納米催化劑的可控制備。同時，深入分析材料微觀結(jié)構(gòu)及表面組成與材料性能之間的關(guān)系，為材料的實際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。具體研究內(nèi)容如下:
　　1.多孔核殼納米材料Au@SiO2的制備及4-硝基苯酚催化還原性能研究。采用Stober法結(jié)合水熱腐蝕法制備了多孔氧化硅包覆金納米的核殼納米材料Au@pSiO2，以4-硝基苯酚催化還原為模型反應(yīng)研究

3、了水熱時間、水熱溫度、表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在與否和金物種對Au@pSiO2的孔結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。研究表明，Au@pSiO2具有良好抗燒結(jié)性能，陽離子金物種有利于提高4-硝基苯酚催化還原性能，PVP的存在降低催化性能。隨著煅燒溫度升高，金表面的PVP被逐漸除去，陽離子金物種相對含量逐漸降低。受PVP和陽離子金物種兩者的共同影響，不同溫度煅燒的Au@pSiO2催化活性順序如下:500℃-Au@pSiO2＞350℃-Au

4、@pSiO2＞700℃-Au@pSiO2＞未煅燒的Au@pSiO2，500℃-Au@pSiO2的反應(yīng)速率高達14×10-3s-1μmolAu-1。誘導(dǎo)期與PVP的存在有關(guān)，煅燒前Au@pSiO2中金表面存在的PVP阻礙了4-硝基苯酚的吸附和遷移，從而產(chǎn)生誘導(dǎo)期;高溫煅燒除去PVP后，誘導(dǎo)期消失。
　　2.花狀A(yù)u@NiSiO中空核殼納米材料的制備及其4-硝基苯酚催化還原性能研究。采用SiO2模板結(jié)合水熱腐蝕制備了花狀A(yù)u@NiSi

5、O和Au@CoSiO中空核殼納米粒子。以Au@NiSiO為例，考察了反應(yīng)物濃度對Au@NiSiO中空核殼納米粒子結(jié)構(gòu)以及4-硝基苯酚催化還原性能的影響。反應(yīng)物濃度影響殼層越厚和空腔大小，正硅酸乙酯濃度決定Au@NiSiO的整體粒徑。Au@NiSiO的催化反應(yīng)速率主要受花狀結(jié)構(gòu)的影響，豐富的花狀結(jié)構(gòu)利于催化底物的吸附和催化性能的提高。NiCl2(HMTA)使用量為0.1mmol時，TEOS使用量分別分別為50和100μL時制備的Au@Ni

6、SiO具有較高的催化活性，其反應(yīng)速率分別為47×10-3和29×10-3s-1μmolAu-1，k1值分別為0.358和0.245min-1，二者使得4-硝基苯酚完全轉(zhuǎn)化的時間均為13min，前者誘導(dǎo)期為3min，后者無誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期與金含量和花狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，金含量越大，花狀結(jié)構(gòu)越豐富，誘導(dǎo)期越短。因NiSiO殼層保護作用Au@NiSiO具有較好的穩(wěn)定性，循環(huán)使用6次并無失活現(xiàn)象。
　　3.不同結(jié)構(gòu)Au@CeO2核殼納米材料的制備及

7、其催化氧化CO性能研究。采用SiO2模板法制備了中空CeO2納米材料(H-CeO2)、中空核殼納米材料(Y-Au@CeO2)和內(nèi)表面鑲嵌金納米的多金核中空核殼納米材料(E-Au@CeO2)。考察了煅燒氣氛(H2、O2)對材料催化氧化CO性能的影響，深入分析了金物種、金鈰合金和金與氧化鈰間的強相互作用(SMSI)等因素與催化性能之間的關(guān)系，從原子水平上理解催化機制。研究發(fā)現(xiàn)，影響H-CeO2催化活性的主要因素是吸附氧和氧空位，而對Y-Au

8、@CeO2和E-Au@CeO2催化性能起主要作用的是陽離子金物種和SMSI。O2煅燒處理利于陽離子金物種形成，提高了材料的催化性能;H2煅燒處理可能使材料中產(chǎn)生AuCe合金，降低了材料的催化活性。E-Au@CeO2因具有較小的金粒徑和較大的金與氧化鈰之間的界面接觸面積，使其在H2和O2氣氛中均具有較大的SMSI。Au@CeO2核殼納米催化劑的催化性能遵循以下規(guī)律: E-Au@CeO2-O2＞Y-Au@CeO2-O2＞Y-Au@CeO2-

9、H2＞E-Au@CeO2-H2，其中E-Au@CeO2-O2的T90低至74℃，75℃時的反應(yīng)速率高達1.06molCOh-1g-1Au。催化劑Y-Au@CeO2和E-Au@CeO2的穩(wěn)定性好，催化反應(yīng)60h后活性無明顯下降。
　　4.采用常壓油浴法，以In(NO3)3和HMTA為原料制備了棒狀I(lǐng)n2O3和Au/In2O3，該法具有操作簡單、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點。考察了Au的引入、煅燒溫度等條件對材料氣敏性能的影響，構(gòu)建了材料制備、微觀