含氯共軛聚合物及氮雜并苯類分子的合成與表征.pdf

1、本文首次通過溴的Suzuki和Stille偶聯(lián)聚合反應(yīng)獲得了主鏈含氯的共軛聚合物，探索了氯原子對聚合物光學(xué)性能、電化學(xué)性能的影響，并將此類分子應(yīng)用到聚合物發(fā)光二極管中；通過芳酮和芳胺的縮合反應(yīng)獲得了兩類氮雜并苯共軛小分子化合物，研究了中心及末端取代基對化合物光電性能的影響，并將此類分子作為給體材料首次應(yīng)用到有機(jī)太陽能電池中。具體如下：
　　1）獲得了含氯芳香溴化物的高選擇性Suzuki和Stille偶聯(lián)反應(yīng)，其中氯原子和溴原子的反

2、應(yīng)活性主要取決于所在基底的電子效應(yīng)。對于給電子基底，氯和溴的反應(yīng)活性差異很大，對于拉電子基底，二者的反應(yīng)活性差變小。通過優(yōu)化反應(yīng)的催化體系可以完全抑制氯原子的偶聯(lián)活性，基于優(yōu)化的反應(yīng)條件，通過溴的Stille和Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)，首次合成出主鏈含氯、結(jié)構(gòu)規(guī)整的D-A共軛聚合物分子，這類聚合物的獲得充分說明本文所優(yōu)化的Stille和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)能夠作為合成含氯聚合物的通用方法，同時在合成含氯小分子材料上也具有很高的指導(dǎo)意義。

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　　2）模擬計算表明，氯原子的引入使聚合物中給體單元和受體單元間的二面角增大，破壞了分子的平面性、降低了分子的共軛程度，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移受阻，相對于未氯代分子的吸收光譜，含氯聚合物的長波吸收顯著藍(lán)移且減弱。氯原子的大位阻效應(yīng)阻礙聚合物中半醌式構(gòu)型的形成，合成的含氯分子均具有大的Stokes位移和低的自吸收。此類聚合物具有能級獨(dú)立調(diào)節(jié)的特征，有利于分子光電性能和器件性能的優(yōu)化，氯原子的引入可以調(diào)節(jié)分子的LUMO能級，使基于喹喔琳的聚

4、合物獲得更深的LUMO能級、使基于苯并噻二唑聚合物的 LUMO能級提高；延長聚合物中給體單元的長度可以使分子獲得更高的 HOMO能級，帶隙變窄、吸收變寬?；趩螌悠骷Y(jié)構(gòu)，氯原子的引入使得共軛聚合物電致發(fā)光峰產(chǎn)生顯著藍(lán)移，但對器件亮度、外量子效率等有一定的促進(jìn)作用，以PClQTT和PClQTTT作為發(fā)光層的器件具有近紅外發(fā)光，其電致發(fā)光峰分別位于715 nm和756 nm，以PBClTTF和PBClTTT作為發(fā)光層的器件具有近紅外發(fā)光，

5、其電致發(fā)光峰分別位于702 nm和729 nm，這表明含氯共軛聚合物是很有潛力的近紅外發(fā)光材料。
　　3）利用芳胺和芳酮的縮合反應(yīng)，獲得了一系列基于芘和苯的氮雜并苯類化合物。合成方法簡單高效，所得產(chǎn)物具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性。模擬計算表明，分子主體結(jié)構(gòu)具有很好的平面性，在中心和末端引入特丁基或噻吩單元使分子的聚集傾向降低，固態(tài)堆積引起的吸收紅移減弱。通過延長聚合物中噻吩鏈的長度可以使分子獲得更高的HOMO能級，帶隙變窄、吸收變寬

6、，此類分子在350-650 nm區(qū)間內(nèi)均有較好的吸收，且與受體PCBM有良好的能級匹配。通過異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池器件研究了此類分子的光伏性能，將合成的氮雜并苯類分子作為給體材料，與PCBM受體共混作為活性層，材料均具有一定的光伏性能，其中，基于BB2T的器件參數(shù)為PCE=1.16％，Jsc=2.32 mA/cm2，Voc=0.91 V，F(xiàn)F=33.9%；基于B2AT器件參數(shù)為PCE=1.60%，Jsc=5.30 mA/cm2，Voc=0