基于非共價(jià)鍵自組裝體系的設(shè)計(jì)合成及其應(yīng)用研究.pdf

1、通過非共價(jià)鍵相互作用而自發(fā)進(jìn)行的超分子自組裝體系對(duì)材料科學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了重要的影響。針對(duì)液晶高分子的相態(tài)調(diào)控和無機(jī)納米材料界面相容性差的問題，通過在有機(jī)高分子和無機(jī)納米這兩個(gè)體系中引入非共價(jià)鍵作用力(如氫鍵、靜電力、范德華力等)，來調(diào)控甲殼型液晶高分子的相態(tài)和增加無機(jī)納米材料界面間的相互作用。本文中，主要圍繞集中在基于非共價(jià)鍵鍵聯(lián)的甲殼型液晶高分子的設(shè)計(jì)合成和液晶相態(tài)調(diào)控；非共價(jià)鍵誘導(dǎo)的納米復(fù)合材料的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用這兩類問題

2、展開。論文的前半部分，基于聚(乙烯基對(duì)苯二甲酸二對(duì)甲氧基苯酯)(PMPCS)這一分子結(jié)構(gòu)，分別引入氫鍵和靜電力非共價(jià)鍵相互作用，設(shè)計(jì)合成了兩大類甲殼型液晶高分子，系統(tǒng)的研究了這兩種非共價(jià)鍵相互作用力對(duì)甲殼型液晶高分子相態(tài)的影響。論文的后半部分，利用高分子與無機(jī)納米材料表面功能基團(tuán)的非共價(jià)鍵相互作用，得到由聚合物誘導(dǎo)的納米復(fù)合材料組裝體；進(jìn)一步，利用有機(jī)小分子與無機(jī)材料界面間的范德華力作用，一步法制備無機(jī)金屬氧化物顆粒/納米碳復(fù)合材料，并

3、探索以上設(shè)計(jì)制備的復(fù)合材料在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。具體來說，本論文的工作包括以下幾個(gè)方面：
　?。?）設(shè)計(jì)并合成了側(cè)基含氫鍵的一系列甲殼型液晶高分子(基于聚(乙烯基對(duì)苯二甲酸二對(duì)烷氧基苯胺) P-Cm(m=1,4,8,12)。通過引入氫鍵，來增加液晶基元間的相互作用力，并改變液晶基元兩端柔性鏈段的長度，發(fā)現(xiàn)氫鍵的引入和烷基尾鏈的長度均對(duì)甲殼型液晶行為產(chǎn)生影響。通過同步升溫一維 X-射線衍射(XRD)，二維 X-射線衍射(2D-WA

4、XD)，偏光顯微鏡等表征手段，表明當(dāng)烷基尾鏈的烷基個(gè)數(shù)達(dá)到4以上時(shí)，聚合物呈現(xiàn)近晶相，而當(dāng)尾端為甲氧基(即當(dāng)烷基個(gè)數(shù)為1)時(shí)，聚合物為向列相液晶。并采用變溫紅外和二維紅外對(duì)這一系列的含酰胺鍵的甲殼型液晶高分子進(jìn)行液晶相轉(zhuǎn)變的機(jī)理探討，發(fā)現(xiàn)氫鍵對(duì)P-Cm近晶相的形成有著決定性的作用。
　?。?）設(shè)計(jì)并合成了兩類側(cè)基含靜電相互作用的甲殼型液晶高分子，分別為聚(2,5-雙((4-磺苯基)氨基甲酰)苯乙烯)和聚(2,5-雙((4-磺苯基)

5、氧羰甲酰)苯乙烯)，這兩類高分子側(cè)鏈液晶基元具有不同的中心橋鍵，分別為酰胺鍵和酯鍵，并在液晶基元的尾端連接有磺酸基團(tuán)。由于靜電作用力的引入，使得這兩類液晶聚合物都為近晶相。并且利用靜電作用力，將帶負(fù)電的甲殼型液晶電解質(zhì)與帶正電的扇形小分子(3,4,5-三(十二烷氧基)苯胺)或表面活性劑復(fù)合，得到一系列的離子復(fù)合物。復(fù)合物的超分子結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于表面活性劑烷基鏈長度和分子形態(tài)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲殼型液晶聚電解質(zhì)分別與十六烷基溴化銨和扇形小分子相

6、復(fù)合時(shí)，復(fù)合物均呈現(xiàn)層狀超分子結(jié)構(gòu)。而與烷基鏈長度較短的十二烷基溴化銨相復(fù)合時(shí)，得到的離子復(fù)合物是無定形的。由于較強(qiáng)的靜電作用力的存在，導(dǎo)致這兩類甲殼型液晶聚電解質(zhì)形成的復(fù)合物具有相同超分子相態(tài)。
　　（3）利用有機(jī)高分子與無機(jī)納米材料界面間的非共價(jià)鍵相互作用，誘導(dǎo)無機(jī)材料間的組裝，并調(diào)控有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)，為構(gòu)筑具有高容量、優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子電池負(fù)極材料提供一種簡單有效的方法。即：利用聚合物與碳納米管(CNTs)和四

7、氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒界面間的相互作用，將聚丙烯酸(PAA)作為橋梁賦予 CNTs表面功能化，利用其與復(fù)合材料各個(gè)組分界面間的非共價(jià)鍵作用力，得到球狀的Fe3O4/CNTs自組裝體，并采用真空過濾方法得到柔性自支撐電極材料。由于其特殊的形貌結(jié)構(gòu)，該柔性電極材料具有高比容量且優(yōu)異循環(huán)性能。CNTs在球狀自組裝體中的呈支撐的骨架網(wǎng)絡(luò)提供了鋰離子和電子的快速傳輸通道，保證了Fe3O4的高儲(chǔ)鋰活性，同時(shí)其多孔結(jié)構(gòu)又緩沖了Fe3O4的體積

8、膨脹。并且該方法不受聚合物種類或活性材料的限制，將含有羧基的PAA替換為含羥基的聚乙烯醇(PVA)，或是將上述結(jié)構(gòu)中的 Fe3O4替換為棒狀二氧化錳(MnO2)納米顆粒，得到的復(fù)合材料仍具有較好的性能。以上說明該方法是具有普適性的，為實(shí)現(xiàn)高性能的鋰離子電池電極材料的應(yīng)用提供廣泛的前景，并可將延伸至其他領(lǐng)域的用途，如催化劑、太陽能電池和化學(xué)傳感器等。
　?。?）利用有機(jī)小分子(離子液體)與二氧化鈦納米顆粒和納米碳材料(碳納米管，石墨

9、烯)之間的范德華力，制備得到納米二氧化鈦/石墨烯和二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料，其中離子液體在制備過程中同時(shí)起到溶劑、還原劑和模板劑的作用。得到的納米復(fù)合物具有比較高的導(dǎo)電性且具備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，利于鋰離子電池中電子和離子的傳導(dǎo)。兩種復(fù)合物電極在不同的電壓窗口(1.0-3.0 V和0.005-3.0 V)進(jìn)行測試，均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。該離子液體輔助合成方法為制備碳基復(fù)合材料提供一種新的思路，為材料在其他領(lǐng)域如催化劑、太陽能電池和光

10、電器件的應(yīng)用提供一種新的方法。
　　本工作將非共價(jià)鍵(氫鍵和靜電作用力)引入甲殼型液晶高分子，構(gòu)筑具有片層結(jié)構(gòu)的液晶高分子，與傳統(tǒng)的通過增加側(cè)基液晶基元長度來獲得近晶相的方法不同，僅僅將液晶基元的中心橋鍵或是尾端基團(tuán)替換為酰胺鍵或磺酸基，通過增加液晶基元的相互作用力就可實(shí)現(xiàn)液晶超分子相態(tài)的調(diào)控。進(jìn)一步，將功能性無機(jī)納米粒子作為基元構(gòu)筑超分子自組裝體，利用聚合物與納米粒子的界面間弱相互作用，構(gòu)筑無機(jī)/聚合物復(fù)合物，通過簡單過濾方法得