從甘油和山梨醇制備大宗化學(xué)品的研究.pdf

1、眾所周知，石油和天然氣等不可再生的化石資源構(gòu)成了當(dāng)今世界燃料和化學(xué)工業(yè)的基石。但化石資源的日益枯竭以及使用過程中造成的環(huán)境污染問題，已成為制約社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的兩個(gè)因素。為了解決資源的可持續(xù)獲取問題和環(huán)境污染問題，人們進(jìn)行了大量的把生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品的研究，如研究和開發(fā)把生物質(zhì)多元醇轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品。生物質(zhì)多元醇有甘油和由單糖加氫得到的山梨醇，它們經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化可以生產(chǎn)燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品，是具有巨大潛力的平臺(tái)化合物。

2、
　　本文從綠色化工角度出發(fā)，研究了由甘油和山梨醇合成1，2-丙二醇、乙二醇、羥基丙酮、乳酸和氫氣的反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物分離流程做了初步的研究，還考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的相對(duì)用量等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響。此外，為了探索更廣泛的綠色化學(xué)合成方法，本文還開展了過渡金屬配合物催化劑的合成與性能的研究工作。
　　本文研究工作主要有以下五個(gè)方面:
　　(1)在無外界氫源的條件下，采用間歇法無催化劑工藝和

3、在常壓固定床反應(yīng)器上連續(xù)催化轉(zhuǎn)化工藝，對(duì)甘油岐化生成1，2-丙二醇、乙二醇等化合物進(jìn)行了研究，運(yùn)用多種表征手段研究了催化劑的組成、結(jié)構(gòu)，并結(jié)合催化劑的反應(yīng)性能，探討了催化劑的活性中心性質(zhì)及催化作用機(jī)制等問題。研究結(jié)果表明在催化劑作用下，在常壓下不需要外界氫源使用負(fù)載型的碳酸鹽催化劑可以催化甘油轉(zhuǎn)化為1，2-丙二醇和其它的小分子含氧化合物，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的催化轉(zhuǎn)化。具體表現(xiàn)為TiO2和Al2O3負(fù)載的碳酸鹽催化劑反應(yīng)活性較差，以活性炭為載體

4、負(fù)載的碳酸鹽催化劑有較高的活性。碳酸鹽的負(fù)載量、反應(yīng)溫度和甘油流速等對(duì)甘油歧化反應(yīng)均有較大影響，其中在催化劑6.0％Na2CO3/AC上，當(dāng)反應(yīng)溫度為320℃和甘油水溶液流速為2.0 mL/h時(shí)，1，2-丙二醇、乙酸和乙醛的收率分別達(dá)到33.2％、13.2％和10.1％。
　　(2)采用固定床反應(yīng)裝置，在常壓下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化甘油制備羥基丙酮的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作制備羥基丙酮，主要研究了銅系催化劑的制備及催化甘油轉(zhuǎn)化生成羥基丙酮的性能

5、。主要考察了銅負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度等因素對(duì)催化反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明采用溶膠-凝膠法制備的催化劑對(duì)催化甘油轉(zhuǎn)化制備羥基丙酮的活性較高。當(dāng)氧化銅負(fù)載量20.0％、反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)物甘油濃度為20.0％時(shí)，羥基丙酮的碳原子選擇性達(dá)到最大值98.2％。
　　(3)在氫氧化鈉存在的條件下，對(duì)多種貴金屬負(fù)載在活性炭上的催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化制備乳酸進(jìn)行了研究。主要考察了該體系的反應(yīng)溫度、甘油和水的摩爾比、甘油和氫氧化鈉的摩

6、爾比、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)生成物收率的影響。研究結(jié)果表明以3.0％ Pd/C為催化劑，在反應(yīng)溫度為200℃、甘油和水的摩爾比為1∶1、甘油和氫氧化鈉的摩爾比1∶1.2和反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，產(chǎn)物乳酸的收率最高達(dá)到92.4％。
　　(4)選擇合成六種含有嗯唑啉基團(tuán)的有機(jī)物（L1-L6）作為配體，并與Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等金屬鹽反應(yīng)，成功合成了11種過渡金屬配合物:{[Ag5(L1)5](BF4)5}n(1),{[Ag(

7、L1)](SbF6)}n(2),[Cu4I4(L1)2](3),[Cu6I6(L1)2](4),[Pd(L'1)(Ac)2](5),[Pd(L'2)Cl2](6),[Pd(L3)Cl2]2·CH3COCH3(7),[Pd(L4)Cl2](8),[Cu(L5)Cl3](9)，[Cu(L5)(Cl)(Br)2](10)，{[Ag(L6)Cl]3(BF4)3}6·CH3OH(11)。以上述十一種配位化合物做為催化劑，研究了配合物催化劑催化甘油

8、制備乳酸的反應(yīng)性能。
　　(5)在無外界氫源、常壓和氫氧化鈉存在條件下，對(duì)山梨醇歧化轉(zhuǎn)化生成1，2-丙二醇(PG)和乙二醇(EG)進(jìn)行了的研究，主要考查了反應(yīng)溫度、山梨醇、氫氧化鈉和水的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。研究結(jié)果表明:反應(yīng)溫度為200℃、山梨醇、氫氧化鈉和水的摩爾比為1∶3∶4、反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，產(chǎn)物1，2-丙二醇(PG)和乙二醇(EG)的收率最高，分別為20.6％和13.8％。最后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果建議了山梨醇