高性能金屬氧化物基鋰離子電池負極材料的制備與電化學(xué)性能研究.pdf

1、近年來鋰離子電池由于其顯著的優(yōu)勢已被廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式型電子產(chǎn)品領(lǐng)域，并逐漸向高功率系統(tǒng)如電動/混合動力汽車和大規(guī)模儲能工程等領(lǐng)域飛速發(fā)展。因此，提高鋰離子電池綜合性能的需求日益增加，亟待開發(fā)出滿足高能量、大功率、高穩(wěn)定性和安全性要求的新型鋰離子電池電極材料。作為一類新型負極材料，金屬氧化物材料（包括SnO2及部分過渡金屬氧化物）由于具有遠高于傳統(tǒng)的商用石墨負極的理論比容量，從發(fā)現(xiàn)起就一直受到極大的關(guān)注。然而，

2、SnO2在鋰離子嵌入和脫出過程中巨大的體積變化會導(dǎo)致活性材料粉化破裂，比容量急劇衰減；SnO2本征較低的電子導(dǎo)電率也會導(dǎo)致倍率性能不佳。此外，SnO2負極材料較大的首次不可逆容量損失制約了其實際應(yīng)用。目前，通過制備復(fù)合材料和納米結(jié)構(gòu)設(shè)計等方法能夠在一定程度上改善SnO2基負極材料的電化學(xué)性能，但仍需繼續(xù)努力提高其首次庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能以滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求。錳氧化物由于具有較高的理論比容量、低的轉(zhuǎn)化反應(yīng)平臺電壓、環(huán)境友好和儲

3、量豐富等特點，受到越來越廣泛的關(guān)注。目前的研究主要集中在設(shè)計納米結(jié)構(gòu)和碳包覆電極等方面，受制于其本征緩慢的固態(tài)鋰離子擴散速率，這些改性方法對于其倍率性能的提升十分有限。近年來電容式儲鋰行為在過渡金屬氧化物負極材料中的發(fā)現(xiàn)為高功率鋰離子電池的實現(xiàn)提供了一種嶄新的思路。然而，受到電極結(jié)構(gòu)設(shè)計和表面形貌演變的影響，關(guān)于這種表面電容儲鋰行為的報導(dǎo)和應(yīng)用仍十分有限。設(shè)計可靠的過渡金屬氧化物基負極結(jié)構(gòu)以調(diào)控其表面贗電容來實現(xiàn)耐久和高倍率的儲鋰能力具

4、有極大意義。
　　本文主要圍繞兩方面內(nèi)容開展了系列研究工作。一方面采用靜電噴霧沉積技術(shù)制備了多種三維多孔SnO2基復(fù)合薄膜材料，通過組元間的協(xié)同效應(yīng)提高了復(fù)合負極材料的電化學(xué)性能；另一方面設(shè)計了RGO-MnO-RGO三明治納米結(jié)構(gòu)，通過表面控制的贗電容和擴散控制的鋰離子存儲間的動態(tài)平衡實現(xiàn)了高比容量、長循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能，并制備了一系列三維多孔錳氧化物，證實了贗電容效應(yīng)對改善鋰離子負極材料電化學(xué)性能的普適性，為新型高功率/能

5、量密度鋰離子電池負極材料的發(fā)展提供了很好的參考。
　　第一章首先介紹了鋰離子電池的發(fā)展、工作原理與特點，而后簡要地闡述了不同類型負極材料的特點，并著重論述了SnO2及過渡金屬氧化物基負極材料的研究現(xiàn)狀和存在的問題，據(jù)此提出了本文的研究依據(jù)和工作內(nèi)容。
　　第二章，介紹了本文中所使用的實驗方法、實驗試劑和儀器設(shè)備，以及常用的材料結(jié)構(gòu)、成分和形貌等表征手段和電化學(xué)性能的表征方法。
　　第三章，采用靜電噴霧沉積技術(shù)制備SnO

6、2薄膜，探索了不同實驗參數(shù)對其形貌的影響，并在合適的實驗條件下獲得了三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上將SnO2與石墨烯復(fù)合，由于其獨特雙三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，顯著提高了可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在200和800 mAg-1的電流密度下100次循環(huán)后比容量分別可保持551.0和507.7 mAhg-1。將SnO2與Ag復(fù)合，研究了不同復(fù)合方式對薄膜形貌及電化學(xué)性能的影響。由于與Ag的原位復(fù)合能夠增強電極的導(dǎo)電性，并緩解SnO2的體積膨脹，SnO2

7、/Ag（5:1）薄膜100次循環(huán)后放電比容量高達609.5 mA h g-1，循環(huán)穩(wěn)定性得到大幅提高。而非原位Ag包覆在導(dǎo)致電極初始比容量降低的同時，無法有效改善其循環(huán)穩(wěn)定性。
　　第四章，采用靜電噴霧沉積技術(shù)制備三維多孔 SnO2-Fe2O3復(fù)合薄膜作為鋰離子電池負極材料。SnO2與Fe2O3間協(xié)同效應(yīng)以及其獨特的分級多孔結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果導(dǎo)致SnO2-Fe2O3復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能得到大幅提高。在0.2 Ag-1電流密度下，首

8、次庫倫效率高達82.9％；240次循環(huán)后比容量可保持1025.6 mAh g-1。在6.4 A g?1的大倍率下比容量可保持225.9 mA h g?1。
　　第五章，采用逐層電化學(xué)沉積及后續(xù)的熱處理制備了RGO-MnO-RGO三明治納米結(jié)構(gòu)。通過SEM、TEM、XPS、EIS、CV等表征手段證實RGO-MnO-RGO三明治納米結(jié)構(gòu)中的雙重 RGO薄膜能夠抑制MnO的團聚和體積膨脹，同時增加電極的離子/電子傳導(dǎo)能力。受益于精妙設(shè)計

9、的三明治結(jié)構(gòu)，通過循環(huán)誘發(fā)的微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，表面氧化還原反應(yīng)引發(fā)的贗電容效應(yīng)被激發(fā)，從而獲得了優(yōu)異的循環(huán)性能（在1 A g-1下200次循環(huán)后比容量為1115.7 mAh g?1,在5 A g-1下500次循環(huán)后比容量為946.7 mAh g?1）和優(yōu)異的倍率性能（在40 A g-1下比容量為331.9 mAh g?1,，在15 A g-1下4000次循環(huán)后比容量為379 mAh g?1）。RGO-MnO-RGO電極獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計促使贗電容

10、效應(yīng)隨著循環(huán)不斷增強，在大倍率下能夠存儲/釋放出高比能量，并具有長循環(huán)壽命。
　　第六章，采用靜電噴霧沉積技術(shù)及后續(xù)的熱處理分別制備了一系列三維多孔錳氧化物包括非晶MnxOy、MnO、Mn2O3和多級結(jié)構(gòu)MnO作為鋰離子電池負極材料進行研究。結(jié)果表明所有這些三維多孔錳氧化物均在循環(huán)過程中具有贗電容行為和鋰離子嵌入/脫出過程的雙重儲鋰機制，證實了在電極結(jié)構(gòu)設(shè)計合理的前提下，贗電容效應(yīng)能夠提高可逆比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能在錳氧化物