多級(jí)孔道炭材料的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、在動(dòng)力電源和儲(chǔ)能領(lǐng)域中，高能量密度、高功率密度的超級(jí)電容器和鋰離子電池具有重要的應(yīng)用前景，而實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器和鋰離子電池在動(dòng)力電源領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵之一是制備容量高、倍率性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好的電極材料，如炭電極材料、過(guò)渡金屬氧化物電極材料和有機(jī)導(dǎo)電聚合物材料等。在眾多的電極材料中，炭電極材料以其獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的電子導(dǎo)電能力，豐富的比表面積以及相對(duì)低廉的生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)，備受人們的關(guān)注。
　　傳統(tǒng)活性炭電極材料由于其較小的微

2、孔孔徑，導(dǎo)致其有效比表面積較低，同時(shí)表面化學(xué)成分可控性差，應(yīng)用于超級(jí)電容器和鋰離子電池中，所提供的能量密度和功率密度較低，循環(huán)穩(wěn)定性也較差。為了提高電極材料的電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性，需要在保持炭材料高比表面積的同時(shí)，有效地?cái)U(kuò)大其孔徑，縮短孔道的軸向長(zhǎng)度，從而促進(jìn)電解液在電極材料界面處的快速傳輸和有效擴(kuò)散;同時(shí)，對(duì)材料的表面進(jìn)行化學(xué)摻雜，改變炭骨架的電子云密度和極性，可提高其電子導(dǎo)電能力和表面潤(rùn)濕性。因此，本文以電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為導(dǎo)向，

3、使用溶液化學(xué)法合成了一系列新型多孔炭電極材料，并研究了材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。具體包括以下四個(gè)方面:
　　(1)針對(duì)傳統(tǒng)多孔炭電極材料單位面積比容量和單位體積比容量低的問(wèn)題，選擇苯并噁嗪聚合體系，以F127為中孔模板，采用含硼離子液體作為硼源和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，設(shè)計(jì)合成了氮、硼共摻雜的串聯(lián)型大孔-中孔-微孔分多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料。材料的比表面積為373～529 m2 g-1，孔體積為0.20～0.36 cm3 g-1，氮和硼的含

4、量分別為0.6～1.2％和0.05～0.66％。應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料顯示優(yōu)秀的電容行為:在0.5 A g-1的電流密度下具有高達(dá)247 Fg-1的比電容，面積比電容可達(dá)66μF cm-2，體積比電容達(dá)到101 Fcm-3，經(jīng)過(guò)4000次循環(huán)仍然能夠保持96.2％的初始電容值，顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能。
　　(2)為了提高炭材料骨架的連通性，改善電解液離子在電極材料孔道的擴(kuò)散和傳輸速度，同時(shí)獲得雜原子改性的炭表面。在前一章基礎(chǔ)上，采

5、用含磷離子液體為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和共溶劑，使用一步溶液合成體系制備出氮、磷共摻雜的多級(jí)孔炭電極材料。材料的比表面積為492～605 m2 g-1，孔體積為0.26～0.39 cm3 g-1，氮和磷的含量分別為0.70～0.72％和0.76～1.2％。由于炭材料獨(dú)特的三維多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，其作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，質(zhì)量比電容值可達(dá)209 F g-1(0.5 A g-1)。在30 A g-1的大電流密度下電容保持率高達(dá)87％，證明材料高度連通的形貌

6、結(jié)構(gòu)，更適合大電流密度下的快速充放電行為。
　　(3)基于苯并噁嗪快速聚合的特點(diǎn)，在不添加發(fā)泡助劑的情況下，采用空氣鼓泡結(jié)合超聲輔助的合成策略，制備出泡沫狀的多孔聚合物，經(jīng)熱解后得到泡沫狀大孔塊體炭材料?？諝夤呐菔切纬纱罂椎哪０澹暷軌蚴箍諝馀莩叽缵呌诰鶆?。所得材料的比表面積在473～678 m2 g-1，孔體積在0.25～0.50 cm3 g-1。這種泡沫結(jié)構(gòu)炭材料在超級(jí)電容器電極材料應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的倍率性能，在10 A g

7、-1的大電流密度下初始比電容值的保持率為87％。
　　(4)為了獲得具有高中孔孔容和可調(diào)變的中孔與微孔孔容的炭材料，我們嘗試在苯并噁嗪快速聚合體系中，引入TEOS，利用聚合體系的堿性，催化TEOS水解，合成了結(jié)構(gòu)均一的炭氧化硅復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的除硅處理，可得到具有高中孔孔容的炭材料。該炭材料具有貫通的骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有明顯的雙中孔結(jié)構(gòu)以及可調(diào)變的中孔和微孔孔容。材料的比表面積為876～1110 m2 g-1，孔體積為0.88～1