釓摻雜血卟啉單甲醚室溫磷光及氧傳感性能研究.pdf

1、氧是地殼中含量最多的元素，氧氣的檢測(cè)在很多領(lǐng)域至關(guān)重要。卟啉是自然界中廣泛存在并具有多功能的大分子化合物，其三重態(tài)量子產(chǎn)率很高，然而，由于禁戒，沒有磷光發(fā)射。當(dāng)金屬離子與卟啉螯合成金屬卟啉時(shí)，有些會(huì)產(chǎn)生室溫磷光發(fā)射（Room Temperature Phosphorescence，RTP）。由于磷光可以有效地被氧猝滅，因此室溫磷光被廣泛地用于氧測(cè)量的研究。本文主要研究釓血卟啉單甲醚的合成、室溫磷光性質(zhì)、產(chǎn)生機(jī)制以及釓血卟啉單甲醚室溫磷光

2、在氧測(cè)量領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　開展了稀土金屬卟啉的合成與光譜性質(zhì)研究。首先以咪唑?yàn)槿軇?，采用熱溶劑法合成了釤、銪、釓和鐿離子與血卟啉單甲醚的螯合物；采用多種表征手段證明了稀土血卟啉單甲醚螯合物的成功合成；研究了這些稀土離子與血卟啉單甲醚螯合物的發(fā)光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在不同稀土離子與血卟啉單甲醚（HMME）螯合形成的金屬卟啉中，只有釓血卟啉單甲醚（Gd-HMME）具有較強(qiáng)的RTP發(fā)射，并為時(shí)間分辨光譜所證實(shí)。分析表明，猝滅效應(yīng)是釤、銪和鐿等稀土

3、金屬卟啉沒有室溫磷光發(fā)射的原因。
　　開展了Gd-HMME光物理性質(zhì)及Gd-HMME磷光的產(chǎn)生機(jī)制的研究。測(cè)定了其光物理參量，Gd-HMME的摩爾消光系數(shù)為2.53×105M-1cm-1，熒光量子產(chǎn)率為5×10-4，三重態(tài)量子產(chǎn)率為80(5)％，磷光量子產(chǎn)率為1.4%；給出了Gd-HMME各能量傳遞過程的百分比。提出了Gd-HMME具有強(qiáng)RTP發(fā)射的機(jī)制是單重態(tài)和三重態(tài)之間的態(tài)混合。觀察到了從基態(tài)（S0）到最低三重激發(fā)態(tài)（T1）的

4、直接吸收，它證實(shí)了態(tài)混合的存在；態(tài)混合使單重態(tài)和三重態(tài)之間自旋禁阻的躍遷被部分打破；另外，由于Gd3+離子激發(fā)態(tài)能級(jí)和基態(tài)能級(jí)之間的能量差很大，最低能量差約為32000cm-1，這避免了猝滅效應(yīng)的發(fā)生。
　　研究了氧對(duì)基于固體基質(zhì)的Gd-HMME室溫磷光的影響規(guī)律。研究表明，Gd-HMME的室溫磷光會(huì)有效地被氧猝滅，在整個(gè)氧濃度范圍內(nèi)Stern-Volmer曲線是非線性的；壽命Stern-Volmer曲線與強(qiáng)度Stern-Volm

5、er曲線具有類似的變化趨勢(shì)。但是，強(qiáng)度Stern-Volmer曲線的響應(yīng)大于壽命Stern-Volmer曲線的響應(yīng)，這表明了靜態(tài)猝滅的存在。數(shù)據(jù)分析表明靜態(tài)猝滅速率常數(shù)是不變的，在整個(gè)氧濃度范圍內(nèi)靜態(tài)猝滅占的百分比為35%±3%；Stern-Volmer曲線的非線性響應(yīng)可以很好的用氧的非線性溶解模型擬合，這表明非線性響應(yīng)跟氧在固體基質(zhì)中的非線性溶解相關(guān)。
　　設(shè)計(jì)了基于Gd-HMME室溫磷光的不同類型氧傳感器。制作了利用直接強(qiáng)度法

6、進(jìn)行氧測(cè)量的氧傳感器，由于Gd-HMME的氧猝滅曲線在10kPa到100kPa的氧濃度范圍內(nèi)近似是線性的。雖然強(qiáng)度型磷光氧傳感系統(tǒng)具有響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間短（t↓,0.4±0.2s;t↑,1.4±0.2s）、光穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，然而存在易受激發(fā)光強(qiáng)度及測(cè)量環(huán)境不穩(wěn)定干擾等問題，為克服氧傳感系統(tǒng)的不穩(wěn)定性，制作了比值型氧傳感器。測(cè)定了比值型氧傳感器的技術(shù)指標(biāo)為：氧濃度測(cè)量結(jié)果的波動(dòng)小于0.1kPa；系統(tǒng)的最低檢測(cè)限為0.01kPa；響應(yīng)時(shí)間約