硫-氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備與發(fā)光性能研究.pdf

1、上轉(zhuǎn)換發(fā)光(UCL)材料在紅外探測、分子識別、生物熒光標(biāo)記和三維顯示技術(shù)中具有巨大的應(yīng)用潛力。本論文針對目前UCL應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω呶锢砘瘜W(xué)穩(wěn)定性、高色純度和高發(fā)光效率的迫切需求，以及缺少粉體材料在1550 nm紅外激發(fā)下上轉(zhuǎn)換發(fā)光的相關(guān)研究結(jié)果等問題，采用共沉淀法和固相法成功制備了稀土離子摻雜的單元、多元氧化物及硫氧化物UCL材料，對其發(fā)光性能進(jìn)行了優(yōu)化，同時詳細(xì)討論了不同稀土離子發(fā)光過程的躍遷機(jī)制，主要工作包括:
　　采用共沉淀法制

2、備了平均粒徑約30 nm，分散良好的類球形Y2O3∶Er3+，Yb3+納米晶。提高焙燒溫度可獲得高結(jié)晶性，有利于UCL的提高。在980 nm LD激發(fā)下，呈現(xiàn)Er3+離子特征上轉(zhuǎn)換發(fā)射，發(fā)射峰位于530、550和660 nm附近，分別對應(yīng)于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。而1530 nm下轉(zhuǎn)換紅外發(fā)射則源于Er3+離子4I13/2→4I15/2躍遷。納米Y2O3的聲子環(huán)境和較

3、小的空間尺度使得Er3+猝滅濃度僅為1.0mol％。較高濃度的Yb3+(6mol％)在提高Yb3+→Er3+能量傳遞效率的同時，亦可增強(qiáng)4S3/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)能量反傳遞過程，導(dǎo)致綠光發(fā)射猝滅，獲得高色純度的紅光發(fā)射(IR/IG=19.55)。借助1530 nm紅外發(fā)射的監(jiān)測結(jié)果，對Yb3+-Er3+體系在Y2O3納米晶中的躍遷機(jī)制進(jìn)行了完善和補(bǔ)充。
　　以Y2O3納米晶為前軀體，利用固-氣硫化工藝制備出六角

4、晶系結(jié)構(gòu)、約40 nm的類球形Y2O2S∶Ho3+，Yb3+納米晶。在980 nm LD激發(fā)下，白天肉眼可見明亮的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，納米晶特征發(fā)射峰位于545 nm、655 nm和1180 nm，分別對應(yīng)Ho3+離子5F4/5S2→5I8、5F5→5I8和5I6→5I8輻射躍遷。Yb3+濃度增大，能量傳遞效率提高，綠、紅光發(fā)射隨之增強(qiáng)。但納米晶表面吸附的高能振動量子導(dǎo)致多聲子弛豫幾率較大，紅光發(fā)射很難抑制，納米晶的IG/IR值僅能達(dá)到3.

5、75（約是微米Y2O2S的1/12）。當(dāng)濃度高于6 mol％時，(5F4/5S2，2F7/2)→(5I6，2F5/2)能量反傳遞過程引起濃度猝滅，而5I6能級布居數(shù)的增大卻增強(qiáng)了紅外發(fā)射強(qiáng)度。
　　采用同樣的共沉淀法制備了30nm左右的類球形Y2O3∶Tm3+，Yb3+納米晶。在980 nm激發(fā)下，呈現(xiàn)Tm3+離子典型的特征發(fā)射，峰位在475和650 nm附近，分別對應(yīng)于Tm3+的1G4→3H6和1G4→3F4躍遷。較高的焙燒溫度

6、，有利于納米晶的晶化和UCL強(qiáng)度的提高。躍遷機(jī)制分析表明，納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光由Yb3+→Tm3+三步能量傳遞實(shí)現(xiàn)。3mo1％的Yb3+摻雜可獲得最高的發(fā)光強(qiáng)度。Tm3+的紅光發(fā)射被很好的抑制，獲得了高色純度的藍(lán)光發(fā)射。與Y2O3∶Er3+，Yb3+和Y2O2S∶Ho3+，Yb3+納米晶一起構(gòu)成了上轉(zhuǎn)換三基色納米級發(fā)光材料。
　　采用固相法成功制備了全新的Er3+，Yb3+雙摻的Ba5Zn4Y8O21上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉，平均粒徑1～5μm，

7、呈碎顆粒狀。980 nm紅外激發(fā)下的UCL測試結(jié)果表明:不同摻雜條件下，發(fā)光粉呈現(xiàn)典型的Er3+離子特征發(fā)射。Er3+離子最佳摻雜濃度3mol％，與7 mol％Yb3+共摻后可獲得最高強(qiáng)度的UCL發(fā)射。高摻雜濃度提高了4I11/2(Er3+)+4F7/2(Er3+)→4F9/2(Er3+)+4F9/2(Er3+)交叉弛豫和483/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)能量反傳遞的效率，使

8、得紅光發(fā)射強(qiáng)度明顯強(qiáng)于綠光，IR/IG=12.0。提高激發(fā)光功率密度不僅可以使UCL增強(qiáng)，還可以提高紅光色純度。在高功率激發(fā)下，觀察到了三光子吸收產(chǎn)生的藍(lán)光和藍(lán)綠光發(fā)射。
　　制備了Er3+單摻的Ba5Zn4Y8O21上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉，系統(tǒng)研究了1550nm紅外激發(fā)下發(fā)光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，并與980nm激發(fā)下的發(fā)光性能進(jìn)行了比較。在1550nm激發(fā)下，Er3+離子典型紅光和綠光發(fā)射的峰位并沒有變化。當(dāng)摻雜濃度為7 mol％時，上轉(zhuǎn)換

9、發(fā)光最強(qiáng)。功率密度與發(fā)射強(qiáng)度曲線表明，紅光和綠光發(fā)射均為三光子吸收過程，借此詳細(xì)討論了躍遷機(jī)制。Er3+離子4I11/2能級遠(yuǎn)高于4I9/2能級的壽命使得紅光發(fā)射強(qiáng)度始終是綠光發(fā)射強(qiáng)度的4～6倍。高的激發(fā)功率密度可以提高4I9/2能級的激發(fā)態(tài)吸收效率，一定程度上提高綠光比重。借助Yb3+離子共摻雜引入了Er3+→Yb3+能量反傳遞，成功削弱了綠光發(fā)射。Yb3+離子濃度大于15mo1％時，可實(shí)現(xiàn)純度極高的紅光發(fā)射，IR/IG=62.28。